习题参考答案
第一章紫外光谱
1.
(1) 饱和化合物，吸收在远紫外区，故在近紫外区无吸收峰；
(2) 结构可看成乙烯中引入了助色基团甲氧基，吸收波长红移，但吸收峰仍在远紫外区，近紫外区无吸收峰；
(3) π→π*跃迁。

氨基为助色团，其孤对电子与苯环发生p→π共轭，所以E带和B带均发生红移，E1吸收位于远紫外区，E2带（230 nm）和B带（280 nm）处在近紫外区。

(4)取代基与苯环形成大的共轭体系，有π→π*跃迁；结构中含有羰基，有n→π*跃迁。

吸收带有K带、B带和R带；
(5) 取代基与苯环形成大的共轭体系，π→π*跃迁，主要吸收带为K带和B带；
(6) 羰基有n→π*跃迁，为R带吸收。

（该结构的烯醇异构体有K带和R带）
(7) 该结构为α,β-不饱和羰基化合物，有π→π*跃迁和n→π*跃迁，吸收带为K带和R带。

2.
(1) a为饱和烷烃，仅有σ→σ*跃迁，吸收位于远紫外；b有两个双键，但未共轭，吸收位于远紫外；c为共轭二烯，吸收在近紫外；所以最大吸收波长c>b>a；(2) a为同环共轭双烯，波长最大，c和b相比，结构中多了一个甲基，存在超共轭效应，吸收红移。

综上所述，a>c>b；
(3) a, c为共轭体系，吸收波长均高于b。

a和c相比，结构中拥有更多的取代甲基，存在超共轭效应，吸收红移。

综上所述，a>c>b；
3. (1)
同环共轭双烯基本值253
4个烷基取代+ 4×5
2个环外双键+ 2×5
计算值283(nm)
(3)
(4)
(5)
(6)
骈环异环共轭双烯基本值214 4个烷基取代+ 4×5
2个环外双键+ 2×5 计算值244(nm)
同环共轭双烯基本值253 4个烷基取代+ 4×5 计算值273(nm)
直链α,β-不饱和酮基本值215 1个烷基α取代+ 10 计算值225(nm)
五元环α,β-不饱和酮基本值202 1个烷基α取代+ 10
2个烷基β取代+12×2
2个环外双键+5×2 计算值246(nm)
六元环α,β-不饱和酮基本值215 1个烷基α取代+ 10
2个烷基β取代+12×2 计算值249(nm)
(7)
直链α,β-不饱和酮基本值215
1个烷基γ取代+ 18
2个烷基δ取代+18×2
延长一个共轭双键+30
计算值299(nm)
(8)
无共轭结构，无K带吸收
(9)
烷基单取代羧酸(β)基本值208
β位N(CH3)2取代+ 60
计算值268(nm)
(10)
苯甲酰酮基本值246
1个邻位-OH取代+ 7
1个间位-CH3取代+3
计算值256(nm)
(11)
苯甲酸基本值230
1个对位-OH取代+ 25
计算值255(nm)
4.
(1)a.
非骈环共轭双烯基本值217
3个烷基取代+ 3×5
计算值232(nm)
b.
非骈环共轭双烯基本值217
4个烷基取代+ 4×5
1个环外双键+ 5
计算值242(nm) 综上所述，两种化合物可以用紫外光谱区分。

(2) a.
骈环异环共轭双烯基本值214
5个烷基取代+ 5×5
3个环外双键+ 3×5
延长一个共轭双键+30
计算值284(nm)
b.
同环共轭双烯基本值253
5个烷基取代+ 5×5
3个环外双键+ 3×5
延长2个共轭双键+2×30
计算值353(nm) 综上所述，两种化合物可以用紫外光谱区分。

(3) a.
六元环α,β-不饱和酮基本值215
1个烷基α取代+ 10
1个烷基β取代+ 12
计算值237(nm)
b.
六元环α,β-不饱和酮基本值215
1个烷基α取代+ 10
2个烷基β取代+ 2×12
计算值249(nm) 综上所述，两种化合物可以用紫外光谱区分。

(4) a.
烷基双取代酯(α,β)基本值217
β位-OR取代+ 30
计算值247(nm) b
b.
烷基双取代羧酸(α,β)基本值217
计算值217(nm) 综上所述，两种化合物可以用紫外光谱区分。

5.
N A=6.02×1023mol-1 c=3×108m/s
h=6.626×10-34J∙s
E(乙烷)= ∙ ∙
=363.725 (KJ/mol)
E(乙醇)= ∙ ∙
=387.267(KJ/mol)
E(水)= ∙ ∙
=392.346(KJ/mol)
在乙醇中的氢键强度：
E=E(乙醇)-E(乙烷)=387.267 -363.725=23.542 (KJ/mol)
在水中的氢键强度：
E=E(水)-E(乙烷)=392.346-363.725=28.621 (KJ/mol)
注意：用此法估算的氢键强度偏小。

（因为忽略了n→π*跃迁激发态在极性溶剂中能量降低的数值。

）。