年产10万吨乙酸乙酯生产工艺设计1 绪论1.1 乙酸乙酯的物化性及用途1.1.1 乙酸乙酯的物理性质乙酸乙酯（C2H8O4），又称醋酸乙酯，英文缩写EA，它是一种具有果香味的无色透明液体，流动性比较大，而且易挥发，能溶于有机溶剂和水中，但当遇到碱性溶液时，不只是溶解，水解成乙酸和乙醇，溶液显酸性。

乙酸乙酯与水和乙醇都能形成二元共沸混合物、三元共沸混合物，下表1介绍乙酸乙酯的详细物理性质：表1 乙酸乙酯的物化参数[1]熔点(℃) -83.6 临界温度(℃) 250.1 折光率（20℃) 1.3708-1.3730 临界压力(MPa) 3.83 沸点(℃) 77.06 辛醇/水分配系数的对数值0.73 对密度(水=1) 0.894-0.898 闪点(℃) 7.2 相对蒸气密度(空气=1) 3.04 引燃温度(℃) 426 饱和蒸气压(kPa) 13.33(27℃) 爆炸上限%(V/V) 11.5燃烧热(kJ/mol) 2244.2 爆炸下限%(V/V) 2.01.1.2 乙酸乙酯的主要用途乙酸乙酯是重要的精细化工原料。

它是一种既有优秀溶解机能又有快干性能的溶剂，已经广泛应用于化工、医药、纺织、染料、橡胶、涂料、油墨、胶粘剂的制造中，可作为原料、或作为工艺溶剂、萃取剂、稀释剂等；因为它有一种天然的果香味，因此可以作为调味剂成分，用于香料，食品工业；也可以为粘合剂用于印刷油墨、人工珍珠等的出产；作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等；它也可以作为菠萝，香蕉，草莓等多种水果香精和威士忌、奶油等香料的原料。

纵观世界，相比较我国的乙酸乙酯用量来说，美国和欧洲国家乙酸乙酯最大的应用领域来看，涂料占了70%，这其中美国涂料方面的消费量约占总消费量的60%，而欧洲在涂料行业的消费量约占总消费量的50%。

相比较临近我国的日本重要应用在涂料，油墨两方面，分别约占总消费量的40%和30%。

我国主要应用于涂料，粘合剂和制药等领域[3]。

1.2 乙酸乙酯的产能和市场需求1.2.1 世界乙酸乙酯的产能与消费情况日前乙酸乙酯的生产与消耗主聚集在欧美和亚洲地区，这其中亚洲地区的生产和消费又主要集中在日本，中国及东南亚国家[4]。

近年来，国际乙酸乙酯的生产能力持续上涨。

2001年全世界乙酸乙酯的生产能力仅有125.0万吨/年,2006年生产能力增加到222.0万吨/年，2001~2006年生产能力的年均增长率高达惊人的12.2%。

尤其是英国的BP化学公司是目前世界上最大的乙酸乙酯生产厂家，生产能力为22.0万吨/年，约占全世界总生产能力的9.91%。

还有中国江苏索普集团公司，生产能力为20.0万吨/年，约占9.01%。

表2为国外乙酸乙酯的生产情况。

在涂料方面，乙酸乙酯涂料被水性和高固含量涂料、粉末涂料和双组分涂料抢占了市场额；尽管这种变化还在继续，但乙酸乙酯市场仍旧保有实力，特别指出东南亚地区慢慢成为全球最重要的乙酸乙酯的产地和消费地，所以越来越多的资金开始投向亚洲和中国。

1.2.2 中国乙酸乙酯的生产消费状况（1）生产状况根据资料记载，中国的乙酸乙酯的发展史应从20世纪50年代算起。

随着工业化的进程，乙酸乙酯的前景可观。

特别指出集中于华南和华东地区的厂家就要20多家。

国内最大的乙酸乙酯生产企业江苏索普集团产能达到20.0万吨/年，约占国内总生产能力的22.2%，80%的乙酸乙酯用于出口；第二是山东金沂蒙集团公司，生产能力为16.0万吨/年，约占国内总生产能力的13.3%，主要原料乙酸、乙醇均能自给。

（2）乙酸乙酯的消费状况与发展前景随着生产能力的提升，生产量的增加，即使2008年金融危机也不能影响国内乙酸乙酯的需求，表4为我国近年来乙酸乙酯的供需关系。

乙酸乙酯的消费大部分在工业发达地区，主要用途是生产涂料、制药和粘合剂，各方面的需要已达到150.0万吨/年，近年来随着新型工业的发展，乙酸乙酯的诉求量还会持续上升。

随着乙酸乙酯用途的不断开发，将会使乙酸乙酯在其他方面用量的比例也有一定的增加。

1.3 本课题研究的目的、意义和内容1.3.1 本课题研究的目的和意义乙酸乙酯有着它本身的有点，普遍用于人造香精、清漆、涂料、药物和有机酸的萃取溶剂等的原料。

随着世界科学技术的发展，汽车业、药物、涂料等的大量使用，更是带动乙酸乙酯工业的飞速发展。

但国内有65%以上的生产厂家采用相对落后的酯化法生产乙酸乙酯，为了防止国外技术垄断，本课题采用缩醛法生产10万吨乙酸乙酯，希望这套具有先进、可行、经济效益高的设计方案可以帮助国内改进技术，满足需求。

1.3.2 本课题研究的内容（1）选择原材料和制备工艺合理生产，采用先进的生产设备及控制手段，该提案的制备（工艺流程图，该报告的标题）；（2）在原材料的基础上，产品和生产规模，绘制流程草图，和物料平衡和热平衡（物料平衡图，原材料消耗，能源消耗计）；（3）对主体设备和辅助设备的工艺计算与设备选型，并列出设备一览表；（4）绘制主体设备图；（5）绘制带控制点的工艺流程图；（6）车间布局设计（车间平面布置图、立面布置图）；（7）进行技术分析、经济效益分析、安全评价与环保评价。

2. 乙酸乙酯的生产工艺流程比较与确定2.1 乙酸乙酯的主要生产工艺目前，乙酸乙酯的工业生产方式主要有乙酸和乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸跟乙烯加成4种。

最原始的乙酸酯化法工艺在国外被逐渐废除，因此大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸跟乙烯加成法，其中新建装置多采用乙酸跟乙烯的加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用乙酸酯化法进行生产[8]。

下面主要介绍两种乙酸乙酯的工业生产方法。

（1）乙酸/乙醇酯化法有机羧酸的主要性质之一是：有机羧酸与醇类在无机强酸催化下发生酯化作用生成酯类，乙酸乙酯便是由乙酸、95%浓度的乙醇和96%浓度硫酸(加料量的1%)催化剂作用下进行酯化反应制得的，这个反应是可逆的，通过控制乙醇的加入量，排除生成的水，可以提高乙酸乙酯的转化率，一般情况下，反应平衡时的转化率为67%。

CH3COOH+CH 3CH 2OHCH 3COOC 2H 5浓硫酸+H 2O工业生产的规模决定了需要选取的原料及设备，上述反应选取浓硫酸为催化剂，有其酸性强、吸水性好、易控制、价格低的优点；也必不可少的要接受浓硫酸对设备的腐蚀，容易引起磺化、炭化和聚合等的副反应，且产物纯度有所降低，后续工作较难处理的缺陷。

（2）乙醛缩合法通过查阅资料可知；醛类在醇盐的催化作用下，可以自身缩合为酯类，如下面：CH 3CHOCH 3COOC 2H 52由于浓硫酸的存在，所加的醇盐会被破坏，因此为了反应的持续进行，为了产物的最大产出，必须要确保足够量的醇盐，而且温度要低。

通过实验表明乙醛缩合法有反应温度较低、原料耗费少、设备腐蚀程度小、工艺流程简单等的优点，是很多发达国家青睐的生产方式。

但是乙醛缩合法的原料限制较大，所以选择在原料充分的地区比较实用。

从一圈的来源来说，第一是从石油中获得，第二是生物合成，石油的急剧减少使得自然地方式不太适用，所以生物合成成了生产乙醛的主要途径，考虑到我国的生物生产技术比较先进，所以乙醛缩合法又是一项节能的绿色工程。

2.2 设计方案的确定目前在世界范围内，上述四种工艺都已经投入运行，但在国内投入运行的只有酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法，乙酸/乙烯加成法在国内还不够成熟。

酯化法中新研究出的催化剂造价过高，乙醇脱氢法适合在乙醇产量高的地区或者是价格廉价的地区较合适，日本所有的乙酸乙酯都是采用乙醛缩合法,并且综合上面的概述中几种工艺的对比，本课题采用乙醛缩合法生产乙酸乙酯。

2.3 乙醛缩合法生产工艺2.3.1反应原理采用乙醛缩合法制备乙酸乙酯主要由以下三个阶段：（1）乙醛的缩合反应本设计中，两个串联反应釜提供了反应场所，反应式为：CH3CHO Al(OC2H5)3CH3COOC2H5通过实验可以知道，在第一个釜式反应器中反应放出大量的热；而釜式反应器恰好有热量转移容易的特点，比管式反应器易控温，安全性高；第二个采用釜式反应器是考虑到后来温度下降，且造价低廉。

（2）催化剂的脱除可用加水的方法破坏掉催化剂，而后经由蒸发器将粗乙酸乙酯蒸出，氢氧化铝残液从下面排除，残液再经过一个分离器进一步分离出氢氧化铝，液体部分可以再返回蒸发器（3）精馏提纯可以用一塔脱乙醛；二塔脱乙醇，脱出的乙醇用作生产催化剂；三塔上得到产品，塔下出重组分的三塔模式。

还可以巧妙地设计一个小塔，作用是分离三塔得到的重组分，有效的分离较纯副产物乙缩醛，做到循环利用。

2.3.2 工艺流程如下为乙醛缩合法合成乙酸乙酯各个工序的简述。

图4为乙醛缩合法生产乙酸乙酸工艺流程简图。

用乙醇铝作催化剂，乙醛通过自缩合反应生成乙酸乙酯，向单效蒸发器中加入过量的水，将催化剂乙醇铝破坏，再经过蒸发器将生成的氢氧化铝脱除。

再依次通过脱乙醛精馏塔、脱乙醇粗馏塔和脱重组分塔，分开脱除粗乙酯中的乙醛、乙醇和乙缩醛，在脱重组分精馏塔塔顶得到较纯净的乙酸乙酯产物。

图1 乙醛缩合法生产乙酸乙酸工艺流程简图3 物料衡算3.1数据采集3.1.1全流程的工艺数据（1）生产规模年产10万吨乙酸乙酯（2）生产时间年工作时间为8000个小时（3）生产效率一步缩合反应釜中乙醛转化率为85.4%，二步缩合反应釜中乙醛的转化率为88.3%，在两个釜中主反应的选择性都为99%。

3.1.2 操作条件（1）操作压力：全流程的操作为常压操作（2）操作温度：一步反应缩合反应的反应器和两步反应温度，反应器的操作温度为10℃。

单效蒸发器的操作温度为90℃。

脱乙醛塔塔顶温度和塔底温度为：26.2℃和77.2℃。

脱乙醇塔塔顶温度和塔底温度为：76.3℃和78.2℃。

脱重组分塔塔顶温度和塔底温度为：83℃和110℃。

3.1.3 原料和产品的控制指标表2原料乙醛和产品乙酸乙酯的标准项 目优 等 品 指 标乙酸乙酯 乙醛 纯度/% 99.7 99.7 水分/% 0.3 0.03 乙醇含量0.1在乙醛进料前进行干燥，干燥后的乙醛纯度为99.9%。

3.2 一步缩合反应釜的物量衡算本次设计为连续操作，因此以单位kg/h 为基准。

纯净乙酸乙酯在脱重组分出口量应为：W =h kg /5.124628000997.010107=⨯⨯。

则需乙醛进料(纯度为0.999)： h kg WF /97.12474999.0==。

因反应过程中有损失，将乙醛的入口流量定为12500kg/h 。

图2 一步缩合物料平衡简图201.0中含有：乙醛：kg/h 5.124870.99912500=⨯ 水：kg/h 5.120.999)-(112500=⨯ 201.1中含有：催化剂用量为 ：h kg /5.15628999.05.12487=÷则催化剂原料中含：乙酯：h kg /12501751405.1562=⨯ 302.1201.1201.2201.0R201铝：h kg /64.4417555.1562=⨯ 乙醇：h kg /250175285.1562=⨯氯化铝：h kg /86.1717525.1562=⨯ 乙醇和铝在催化剂的作用下生成乙醇铝：↑−→−223233H +O)CH 2Al(CH OH CH 6CH +2Al53.96 276.36 324.32 44.64*0.98 224.05 262.93201.1物流中需加入60kg/h 的乙醇来保护催化剂中的乙醇铝，防止其水解失效。