羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯的制备谭军华;黄杨;杨华【摘要】Acetylated distarch adipates was prepared by cassava starch with adipic acetic mixed anhydride.It showed that the optimal parameters were initial starch slurry concentration 30%, pH 8, reaction time 1.5 h and mixed anhydride concentration 4.5%, respectively. The degree of hydroxypropyl substitution was 0.1264 , mixed anhydride molar substitution degree was 0.031.The properties of retrogradation, freeze-thaw stability and the degree of clarity were studied, retrogradation and freeze-thaw stability of acetylated distarch adipates had been greatly improved, and solubility and transparency were slightly lower than cassava starch.%采用已二酸与乙酸酐对木薯淀粉进行改性制备乙酰化双淀粉己二酸酯，得出最佳工艺条件为：淀粉乳初始浓度30％， pH 8，反应时间90 min，混合酸酐加入量4．5％，羟丙基取代度为0．1264，酯化取代度为0．031。
考察了羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯的凝沉性、冻融稳定性和透明度，其中抗凝沉性和冻融稳定性都有了很大的提高，溶解度和透明度略微降低。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)014【总页数】3页(P88-90)【关键词】木薯淀粉;羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯;凝沉性;冻融稳定性【作者】谭军华;黄杨;杨华【作者单位】湖南九典制药股份有限公司，湖南长沙 410329;广西大学化学化工学院，广西南宁 530004;广西大学化学化工学院，广西南宁 530004【正文语种】中文【中图分类】TS236.9广西是全国最大的木薯淀粉产地，利用改性可以制备不同的木薯变性淀粉［1－2］。
羟丙基淀粉糊液具有良好的保水性、冻融稳定性，但是其耐酸及耐剪切性较差。
己二酸酯乙酰化淀粉对热、酸和剪切力的影响具有高稳定性。
羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯可以兼具二者优点［3］。
卞科军利用玉米淀粉采用微波法制备羟丙基乙酰化二淀粉己二酸酯［4］。
曹镜明［5］申请了羟丙基乙酰化己二酸酯淀粉制备的专利。
另外制备乙酰化己二酸酯淀粉也有报道［6－9］。
本论文利用木薯淀粉制备羟丙基乙酰化二淀粉己二酸酯，为木薯淀粉的开发提供理论基础。
1 实验部分1.1 试剂木薯淀粉，广西昕阳淀粉有限公司;乙酸酐、环氧丙烷、己二酸等均为分析纯。
1.2 试验方法1.2.1 羟丙基淀粉的制备［9］称取干淀粉质量19%的Na2SO4 和1.1%的NaOH，制成30%的淀粉乳溶液，在氮气环境中加入10%的环氧丙烷，在18 ℃下反应0.5 h，再将其移入45 ℃水浴锅中，恒温反应17 h，用3%的盐酸调节pH 值至5.5，抽滤洗涤至无Cl－为止，干燥测取代度为0.1290。
1.2.2 乙酰化二淀粉己二酸酯的单因素试验［7］称取木薯淀粉配成一定浓度的乳液，加入混合酸酐，于45 ℃时搅拌反应，用0.1mol/L 的氢氧化钠调节pH 为7 ～10。
反应结束后调pH 至5.0，依次用水和乙醇溶液洗涤，干燥得乙酰化二淀粉己二酸酯。
1.2.3 乙酰化二淀粉己二酸酯正交试验在影响交联酯化反应的单因素实验结果基础上，选择淀粉乳浓度(A)、pH 值(B)、反应时间(C)、混合酸酐加入量(D)作为四因素，进行四因素三水平正交试验(表1)［11－12］。
表1 正交试验表Table 1 The table of orthogonal test影响因素水平(A)浓度/%(B)pH (时C间)反/m应in(D加)入混量合/酸%酐1 25 7 60 4 2 30 8 90 4.5 3 359 120 51.2.4 羟丙基乙酰化二淀粉己二酸酯的制备称取淀粉配成最佳浓度的乳液在45 ℃反应，在最佳pH下，称取干淀粉质量19%的Na2SO4，在氮气环境中加入10%的环氧丙烷，然后加入最佳的混合酸酐用量，在最佳反应时间结束反应，pH 调至5.0 左右，依次用水和乙醇溶液洗涤，45 ℃烘干得到乙酰化二淀粉己二酸酯。
1.2.5 乙酰化二淀粉己二酸酯性质测定(1)取代度的测定参照侯成杰［7］的检测方法，基本操作为:称取5.00 g 样品加入50 mL 蒸馏水，以酚酞指示剂，用NaOH 溶液滴至呈微红色，再加入NaOH 溶液皂化最后用HCl 标准溶液滴定至红色消失。
(2)溶解度测定［9］称取样品5 g 加35 ℃～40 ℃的水溶解，用定量滤纸过滤，将附有滤渣的定量滤纸于(105±2)℃干燥至恒重，计算不溶物的含量。
(3)透明度的测定［9］准确称取0.5 g 样品，配成1%溶液，在搅拌下于沸水中保温20 min，冷却至室温，以蒸馏水为空白，用分光光度计测650 nm 处的透光率，同一样品测三次，取其平均值。
(4)凝沉性的测定［9］取透明度的测定中的淀粉糊25 mL，注入25 mL 具塞刻度试管中。
在25 ℃下静置6 h、1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、6 d、7 d 后，观察其分层情况并分别记录上清液的体积(mL)。
(5)冻融稳定性的测定［9］将样品配制成3%的淀粉糊，在搅拌下，在100 ℃保温20 min，冷却至室温。
放入离心管中，于－15 ～－18 ℃静置18 h。
自然解冻后离心分离上清液再称量。
2 结果与讨论2.1 乙酰化二淀粉己二酸酯制备的单因素分析2.1.1 淀粉乳初始浓度对取代度(DS)的影响图1 淀粉初始浓度与取代度关系Fig.1 The relation of starch milk concentration and the degree of substitution由图1 可知，淀粉的浓度在30%时，取代度最大，这是因为当淀粉乳浓度过小时，分子碰撞较少，浓度过大时，反应系统因为粘稠难以接触。
2.1.2 反应pH 值对取代度(DS)的影响由图2 可知，在pH 为8 附近时淀粉的取代度最大，这是由于碱性环境具有双重作用，第一使淀粉葡萄糖上羟基变成氧负离子，利于亲核进攻;第二是酸酐键水解使反应能力降低，因此选择弱碱性的环境。
图2 反应pH 与取代度的关系Fig.2 The relation of reaction of pH and the degree of substitution2.1.3 反应时间对取代度(DS)的影响图3 反应时间与取代度的关系Fig.3 The relation of reaction time and thedegree of substitution由图3 可知，在反应时间为90 min 时，淀粉酯的取代度取得最大。
这是由于开始的酸浓度很大，反应速度快。
随着反应的进行，酸的浓度减小，从而使淀粉的取代度增加变慢。
2.1.4 混合酸酐加入量对取代度(DS)的影响图4 混合酸酐加入量与取代度的关系Fig.4 The relation of mixed anhydride addition and substitution degree由图4 知，淀粉的取代度随着混合酸酐质量分数的增加而增加，考虑到反应成本，混合酸酐质量分数4.5%。
2.2 乙酰化二淀粉己二酸酯制备的正交试验分析在上述单因素实验基础上，进行正交实验，实验结果如表2。
对表2 进行极差分析可知，pH 对取代度的影响稍大。
最佳工艺参数为:体系淀粉乳浓度30%，pH 值8，反应时间90 min，混合酸酐加入量4.5%。
按最佳工艺参数制备乙酰化二淀粉己二酸酯取代度为0.033，与正交试验结果吻合。
与卞科军利用玉米淀粉采用微波法制备羟丙基乙酰化二淀粉己二酸酯相比，略低于0.0481。
表2 正交试验结果分析Table 2 The results of perpendicular experiments因素初淀始粉浓乳度 pH 反应温度反应时间取代度实验1 1 1 1 1 0.023实验2 1 2 22 0.031实验3 1 3 3 3 0.024实验4 2 1 2 3 0.028实验5 2 2 3 1 0.033实验6 23 1 2 0.029实验7 3 1 3 2 0.031实验8 3 2 1 3 0.024实验9 3 3 2 1 0.023均值1 0.026 0.027 0.025 0.026均值2 0.030 0.029 0.027 0.030均值3 0.026 0.025 0.029 0.025极值0.004 0.004 0.004 0.0052.3 羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯物理性质分析2.3.1 羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯的溶解度、透明度和冻融稳定性表3 羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯的溶解度、透明度和冻融稳定性比较Table 3The compare of starch and hydroxypropyl acetylated starch adipate on solubility，transparency and freeze－thaw stability淀粉种类溶解度/% 透射率/% 析水率/%木薯淀粉90 55.3 26.8羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯84.5 40 10.2由表3 可知，羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯比木薯淀粉溶解性降低，透明度差，冻融稳定性明显提高，其原因在于在交联时，淀粉团粒完整性较好，导致溶解性降低，透明度差。
另一方面，由于羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯的羧基使其亲水性增加，羟丙基减弱了淀粉分子间的氢键形成，从而析水率降低，冻融稳定性提高［13－14］。
2.3.2 羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯的凝沉性表4 羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯的凝沉性测定Table 4 The compare of starch and hydroxypropyl acetylated starch adipate on retro gradation种类 6 h 1d 2 d 3 d沉降体积/mL 4 d 5 d 6 d 7 d木薯淀粉23.84 12.69 10.27 9.73 9.469.19 8.92 8.65双羟淀丙粉基己乙二酰酸化酯23.97 10.28 9.29 9.25 9.24 9.23 9.23 9.23由表4 可知，木薯淀粉经过酯化后，羧基的引入使淀粉糊更加稳定，从而使得凝沉稳定性增强［15］。