剂的回收问题。2015 年烟台万华聚氨酯股份公司 240 kt/a PO 和 760 kt/a 甲基 叔丁基醚（MTBE）的联合装置建成投产。


1.2.3 CHP 技术 共氧化法的问题在于生产得到的 联产品可能会对市场带来干扰 ，从而增加原 料平衡的难度[13]。如 PO/SM 法和 PO/TBA 法联产的苯乙烯、叔丁醇和 MTBE 都因市 场难以预测而使 PO 的生产面临难题。 CHP 法是 21 世纪初日本住友开发的新工艺，最大的优点是无任何联产品，生 产灵活[14-15]。该工艺采用钛基催化剂的固定床反应器，以 CHP 为氧化剂，使丙烯 氧化得到 PO 和二甲基苄醇，后者脱水为α-甲基苯乙烯，然后加氢生成异丙苯， 异丙苯氧化成 CHP 后循环使用[16]。同 PO/SM、PO/TBA 法相比，CHP 法投资更低， 更容易操作，CHP 法已在日本千叶和沙特阿拉伯实现了工业化。中国石油化工股 份有限公司上海石油化工研究院（以下简称上海石化院）CHP 法制 PO 采用自主开
环氧丙烷生产技术进展及市场分析
环氧丙烷（PO）又称氧化丙烯或甲基环氧乙烷[1]，是无色、透明、具有醚类 气味的有毒液体，低沸点、易燃。PO 具有三元氧环，是一种化学性质十分活泼的 物质，主要用途是制备聚醚多元醇（聚醚），生产聚氨酯；还用于生产丙二醇、 第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等[2]。
1.1 氯醇法
氯醇法是合成 PO 的经典工业生产方法，是以丙烯和氯气作为主要生产原料， 其生产工序主要有丙烯氯醇化、石灰乳皂化、产品精制、石灰乳制备和废水预处 理等[8-9]。工艺流程如图 1 所示[10]。


氯醇法历史悠久，工艺成熟，流 程短，操作弹性大，选择性好 ，效率高，生 产比较安全，对原料丙烯纯度要求不 高，建设投资少。缺点是腐蚀性 强，污水多， 适宜在有条件的地方建设。由于氯醇 法环境污染严重、消耗氯气资 源，故美国不 允许再建氯醇法 PO 装置，在不久的将来，中国的氯醇法也将退出历史舞台。
1.2.1 PO/SM 技术
PO/SM 技术工艺流程见图 2，主要是利用过氧化氢乙苯（EBHP）与丙烯进行环 氧化反应生成 PO，副产α-苯乙醇，α-苯乙醇在气相或液相中脱水生成苯乙烯（S M），每生产 1 t PO 联产 2.25 t SM。Shell 开发的第四代 PO/SM 生产技术与第三
代工艺相比，改进了反应工序，降低 了设备投资成本，提高了装置 操作效率和产 品收率，预计投资成本可降低 5%～10%，且热量集成可使能耗下降 20%。
1Байду номын сангаас2 共氧化法
共氧化法是通过有机过氧化物和丙烯反应生成 PO，同时副产有机醇。根据原 料和联产品的不同，共氧化法技术主 要有利安德公司（Lyondell） 、壳牌（Shel l）联产苯乙烯的 PO/SM 技术、利安德公司和德士古（Texaco）公司联产叔丁醇的 PO/TBA 技术和日本住友公司的 CHP 技术，下面分别对几个技术进行阐述。
1 生产工艺与技术进展
目前，PO 的生产方法主要有氯醇法、共氧化法（又叫“间接氧化法”）和直 接氧化法[3]。由于氯醇法对设备腐蚀性强，“三废”排放量大，制约了其发展[4]。 共氧化法包括异丁烷共氧化法（联产叔丁醇的共氧化 PO/TBA 法）、乙苯共氧化法 （联产苯乙烯的共氧化 PO/SM 法）和异丙苯过氧化物法（CHP 法）[5]。直接氧化法 包括双氧水为氧化剂的 HPPO 法和氧气直接氧化法。氯醇法、PO/TBA 法、PO/SM 法、 CHP 法、HPPO 法已经实现工业化，氧气直接氧化法仍处于实验阶段。目前，世界 采用氯醇法路线的环氧丙烷产能（装置主要在中国大陆）占总产能的 40%，共氧 化法路线的环氧丙烷产能占总产能的 43%，其他路线产能占总产能的 17%[7]。
发的超疏水性 Ti/Si02 环氧化催化剂，于 2012 年底在中国石油化工股份有限公司 天津分公司完成中试，丙烯转化率和 PO 选择性均达到 99%以上。在此基础上，上 海石化院已完成了 150 kt/a CHP 法制 PO 工艺包的开发设计[17]。
1.3 直接氧化法
直接氧化法主要有 H2O2 直接氧化法（也称为 HPPO 法）和以丙烯和氧气直接氧 化生成 PO 的技术，后者目前尚在研究阶段。
1.3.1 HPPO 技术
HPPO 技术采用 TS-1 分子筛，该分子筛对以 H2O2 为氧化剂的有机物择形氧化 有很高的活性和选择性，反应条件温和而且环境友好，目前 HPPO 法已实现工业化 生产。
HPPO 法工艺流程如图 4 所示。生产工序主要有环氧化反应、产品精馏、丙烯 循环、甲醇循环、废水处理等。主要的工艺路线是丙烯和双氧水（70%）在甲醇作 为溶剂的条件下，流经环氧化反应器内，在钛硅催化剂作用下，直接进行环氧化 反应生成 PO、水和少量的副产物，反应产物流向下游单元。利用精馏操作将反应 原料中过量丙烯进行回收，并返回至环氧化反应器内作为原料循环使用。环氧化 反应器中生成的粗 PO 进入到产品精馏单元，最终得到纯度 99.97%的 PO 产品。溶 剂甲醇则用精馏的方法将甲醇/水混合物中的甲醇和水分离，甲醇循环回到环氧化 反应器内继续使用，产生的废水送至废水回收工序进行处理[2]。


2006 年以来，国内引进 PO/SM 技术建成中海壳牌 250 kt/a PO 装置（2010 年 扩改建为 295 kt/a）。2010 年 Lyondell 与中国石化合资在镇海建成 285 kt/a 的 PO 和 620 kt/a 苯乙烯装置[11]。
1.2.2 PO/TBA 技术 PO/TBA 技术工艺流程图如图 3 所示。基本工序有：异丁烷氧化为过氧化异丁 烷（TBHP），丙烯被 TBHP 环氧化生成 PO 和叔丁醇以及 PO 精制。环氧化过程中联 产的叔丁醇可作为汽油添加剂，也可 通过转化、脱氢步骤再生成异 丁烯[12]。每生 产 1 t PO 联产 2.5 t 叔丁醇。该工艺存在联产品的市场销售问题和含钼均相催化