3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：1P V V T β∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，1TV k V P ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭。

试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。

解：Van der waals 方程2RT a P V b V=--由Z=f(x,y)的性质1y x z z x y x y z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭得 1T P VP V T V T P ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 又 ()232TP a RTV VV b ∂⎛⎫=-⎪∂⎝⎭- VP R T V b∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭所以 ()2321P a RT V V b V T RV b ⎡⎤∂-⎛⎫-⋅⋅=-⎢⎥⎪∂⎝⎭-⎢⎥⎣⎦()()3232P RV V b V T RTV a V b -∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭-- 故 ()()22312PRV V b V V T RTV a V b β-∂⎛⎫==⎪∂⎝⎭--()()222312T V V b V k V P RTV a V b -∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭-- 3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa ，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ∆、H ∆、S ∆、A ∆、G ∆、TdS ⎰、pdV ⎰、Q 和W 。

解：理想气体等温过程，U ∆=0、H ∆=0 ∴ Q =-W =21112ln 2V V V V RTpdV pdV dV RT V===⎰⎰⎰=2109.2 J/mol ∴ W =-2109.2 J/mol 又PP dT V dS C dP T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 理想气体等温膨胀过程dT =0、PV R T P ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ ∴Rd S d P P=-∴ 222111ln ln ln2S P P P S P S dS R d P R PR ∆==-=-=⎰⎰=5.763J/(mol·K)A U T S ∆=∆-∆=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K) G H T S A ∆=∆-∆=∆=-2109.26 J/(mol·K) TdS T S A =∆=∆⎰=-2109.26 J/(mol·K) 21112ln 2V V V V RTpdV pdV dV RT V===⎰⎰⎰=2109.2 J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为10.13MPa 、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。

假设氮气服从理想气体定律。

已知：（1）在0.1013 MPa 时氮的p C 与温度的关系为()27.220.004187J /mol K p C T =+⋅；（2）假定在0℃及0.1013 MPa 时氮的焓为零；（3）在298K 及0.1013 MPa 时氮的熵为191.76J/(mol·K)。

3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa 下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa 下氯的焓、熵值。

已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为()36231.69610.14410 4.03810J /mol K ig p C T T --=+⨯-⨯⋅解：分析热力学过程300K 0.1 MPa H=0S=0， 真实气体，H S∆∆−−−−→、 500K 10 MPa ，真实气体-H 1R H 2R -S 1R S 2R300K 0.1 MPa ， 理想气体11H S ∆∆−−−−→、500K 10 MPa ， 理想气体查附录二得氯的临界参数为：T c =417K 、P c =7.701MPa 、ω=0.073 ∴(1)300K 、0.1MPa 的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵T r = T 1/ T c =300/417=0.719 P r = P 1/ P c =0.1/7.701=0.013—利用普维法计算1.60.4220.0830.6324rB T =-=-2.60.675 1.592r rdB T dT == 14.20.1720.1390.5485rB T =-=-15.20.722 4.014r rdB T dT ==又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥⎪⎝⎭⎣⎦ 01R r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭代入数据计算得1RH =-91.41J/mol 、1RS =-0.2037 J/( mol ·K )(2)理想气体由300K 、0.1MPa 到500K 、10MPa 过程的焓变和熵变21500362130031.69610.14410 4.03810T ig p T H C dT T T dT--∆==+⨯-⨯⎰⎰=7.02kJ/mol215003621300110ln31.69610.14410 4.03810ln 0.1ig T p T C P S dT R T TdT R TP --∆=-=+⨯-⨯-⎰⎰ =-20.39 J/( mol ·K )(3) 500K 、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵T r = T 2/ T c =500/417=1.199 P r = P 2/ P c =10/7.701=1.299—利用普维法计算1.60.4220.0830.2326r B T =-=- 02.60.6750.4211r rdB dT ==14.20.1720.1390.05874r B T =-=- 15.20.7220.281r rdB T dT ==又0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥⎪⎝⎭⎣⎦ 01R r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭ 代入数据计算得2RH =-3.41K J/mol 、2RS =-4.768 J/( mol ·K )∴H ∆=H 2-H 1= H 2=-1RH +1H ∆+2RH=91.41+7020-3410=3.701KJ/molS ∆= S 2-S 1= S 2=-1R S +1S ∆+2RS =0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol ·K )3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K 、30 MPa 下的焓与熵。

已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol ，熵为-25.86 J/(mol·K).解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：T c =304.2K 、P c =7.376MPa 、ω=0.225 ∴ T r = T/ T c =473.2/304.2=1.556 P r = P/ P c =30/7.376=4.067—利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出：()1.741R cH RT =-()10.04662R cH RT =()0.8517R S R=-()10.296R S R=-∴由()()1R R Rc c cH H HRT RT RT ω=+、()()1R R RS S SR RRω=+计算得：H R =-4.377 KJ/mol S R =-7.635 J/( mol ·K )∴H= H R + H ig =-4.377+8.377=4 KJ/mol S= S R + S ig =-7.635-25.86=-33.5 J/( mol ·K )3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa 、80℃的饱和液体变为1.013 MPa 、180℃的饱和蒸汽时该过程的V ∆、H ∆和S ∆。

已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3.733 J/mol ；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 cm 3/mol ；定压摩尔热容()16.0360.2357J /mol K igpC T =+⋅；第二维里系数 2.4310/mol ⎛⎫⨯⎪⎝⎭31B=-78cm T。

解：1.查苯的物性参数：T c =562.1K 、P c =4.894MPa 、ω=0.2712.求ΔV 由两项维里方程2.4321117810PV BP P Z RT RT RT T ⎡⎤⎛⎫==+=+-⨯⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦2.46361.013101178100.85978.31410453453⎡⎤⨯⎛⎫=+-⨯=⎢⎥⎪⨯⨯⎝⎭⎢⎥⎣⎦3.计算每一过程焓变和熵变（1）饱和液体（恒T 、P 汽化）→饱和蒸汽 ΔH V =30733KJ/KmolΔS V =ΔH V /T=30733/353=87.1 KJ/Kmol·K （2）饱和蒸汽（353K 、0.1013MPa ）→理想气体 ∵点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。

由式（3-61）、（3-62）计算()R2R1)(-H H H H H H id Tid P V +∆+∆++∆=∆()RR21)(S S S S S S id Tid P V +∆+∆+-+∆=∆21V V V -=∆molcm P ZRT V 3216.3196013.1453314.88597.0=⨯⨯==cmV V V 3125.31007.9516.3196=-=-=∆628.01.562353===Cr T T T 0207.0894.41013.0===C r P P P 00111r c -T Rr r r r r H dB B dB B P RT dT T dT T ω⎡⎤⎛⎫⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎣⎦()()-0.02070.628 2.2626 1.28240.2718.1124 1.7112=⨯⨯+++⎡⎤⎣⎦=-0.0807∴ ∴ （3）理想气体（353K 、0.1013MPa ）→理想气体（453K 、1.013MPa ）()212145335316.036 1.0130.23578.3140.101345316.0360.235745335319.13538.47idT idP T C P S dT Rln T P dT ln T ln KJ Kmol K∆=-⎛⎫=+- ⎪⎝⎭=+--=∙⎰⎰（4）理想气体（453K 、1.013MPa ）→真实气体（453K 、1.013MPa ）点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。