第二章 流体的压力、体积、浓度关系:状态方程式2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。
(1) 理想气体方程;(2) RK 方程;(3)PR 方程;(4) 维里截断式(2-7)。
其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。
[解] (1) 根据理想气体状态方程,可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id V 为33168.314(400273.15)1.381104.05310id RT V m mol p --⨯+===⨯⋅⨯ (2) 用RK 方程求摩尔体积将RK 方程稍加变形,可写为0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+(E1) 其中2 2.50.427480.08664c c ccR T a p RT b p ==从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =, c p =,将它们代入a, b 表达式得2 2.56-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010a ⨯⨯==⋅⋅⋅⨯ 53160.086648.314190.6 2.9846104.6010b m mol --⨯⨯==⨯⋅⨯ 以理想气体状态方程求得的id V 为初值,代入式(E1)中迭代求解,第一次迭代得到1V 值为5168.314673.152.9846104.05310V -⨯=+⨯⨯ 350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610)-----⨯⨯-⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯ 3553311.381102.984610 2.1246101.389610m mol -----=⨯+⨯-⨯=⨯⋅ 第二次迭代得2V 为353520.563353553313.2217(1.389610 2.984610)1.381102.984610673.154.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.381102.984610 2.1120101.389710V m mol ------------⨯⨯-⨯=⨯+⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯=⨯+⨯-⨯=⨯⋅1V 和2V 已经相差很小,可终止迭代。
故用RK 方程求得的摩尔体积近似为3311.39010V m mol --=⨯⋅(3)用PR 方程求摩尔体积将PR 方程稍加变形,可写为()()()RT a V b V b p pV V b pb V b -=+-++-(E2)式中 220.45724c cR T a p α=0.07780ccRT b p = 0.520.51(0.37464 1.542260.26992)(1)r T αωω=++--从附表1查得甲烷的ω=。
将c T 与ω代入上式0.520.5673.151(0.37464 1.542260.0080.269920.008)(1())190.60.659747α=++⨯-⨯-= 0.435266α=用c p 、c T 和α求a 和b ,226268.314190.60.457240.4352660.108644.6010a m Pa mol -⨯=⨯=⋅⋅⨯ 53168.314190.60.077802.68012104.6010b m mol --⨯==⨯⋅⨯ 以RK 方程求得的V 值代入式(E2),同时将a 和b 的值也代入该式的右边,藉此求式(E2)左边的V 值,得563563355353558.314673.15 2.68012104.053100.10864(1.39010 2.6801210)4.05310[1.39010(1.39010 2.6801210) 2.6801210(1.39010 2.6801210)]1.381102.6801210 1.8217101.3896V ------------⨯=+⨯-⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯+⨯⨯⨯-⨯=⨯+⨯-⨯=33110m mol --⨯⋅ 再按上法迭代一次,V 值仍为3311.389610m mol --⨯⋅,故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3311.39010m mol --⨯⋅。
(4)维里截断式求摩尔体积根据维里截断式(2-7)11()c r c rBp p BpZ RT RT T =+=+(E3)01ccBp B B RT ω=+(E4)0 1.60.0830.422/r B T =-(E5)1 4.20.1390.172/r B T =-(E6) 其中673.153.5317190.6r c T T T === 4.0530.88114.60r c p p p === 已知甲烷的偏心因子ω=,故由式(E4)~(E6)可计算得到0 1.60.0830.422/3.53170.02696B =-=1 4.20.1390.172/3.53170.1381B =-= 0.026960.0080.13810.02806ccBp RT =+⨯= 从式(E3)可得0.881110.02806 1.0073.5317Z =+⨯=因pVZ RT=,故 33311.007 1.38110 1.39110id ZRTV ZV m mol p---===⨯⨯=⨯⋅ 四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为31.38110-⨯、31.39010-⨯、31.39010-⨯和31.39110-⨯31m mol -⋅。
其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等,且与第一种方法求得的值差异也小,这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。
2-2 含有丙烷的3m 的容器具有的耐压极限。
出于安全考虑,规定充进容器的丙烷为127℃,压力不得超过耐压极限的一半。
试问可充入容器的丙烷为多少千克[解] 从附表1查得丙烷的c p 、c T 和ω,分别为,和。
则127373.151.08369.8r c T T T +=== 2.70.3184.252r c p p p ===⨯用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z 。
根据r T 、r p 值,从附表(7-2),(7-3)插值求得:(0)0.911Z = ,(1)0.004Z =,故 (0)(1)0.9110.1520.0040.912Z Z Z ω=+=+⨯=丙烷的分子量为,即丙烷的摩尔质量M 为0.00441 kg 。
所以可充进容器的丙烷的质量m 为61.35100.50.04419.810.9128.314(127373.15)tpV m M ZRTkg =⋅⨯⨯⨯==⨯⨯+从计算知,可充9.81 kg 的丙烷。
本题也可用合适的EOS 法和其它的普遍化方法求解。
2-3 根据RK 方程、SRK 方程和PR 方程,导出其常数a 、b 与临界常数的关系式。
[解] (1)RK 方程式,0.5()RT ap V b T V V b =--+(E1)利用临界点时临界等温线拐点的特征,即22()()0c c T T T T p pV V==∂∂==∂∂(E2)将式(E1)代入式(E2)得到两个偏导数方程,即20.52211()0()()c c c c c RT a V b T b V V b -+-=-+(E3)30.53311()0()()c c c c c RT a V b T b V V b --=-+(E4)临界点也符合式(E1),得0.5()c c c c c c RT ap V b T V V b =--+(E5)式(E3)~(E5)三个方程中共有a 、b 、c p 、c T 和c V 五个常数,由于c V 的实验值误差较大,通常将其消去,用c p 和c T 来表达a 和b 。
解法步骤如下:令c c c cp V Z RT =(临界压缩因子),即 c c c c Z RTV p =。
同理,令2 2.5a c c R T a p Ω=,bc c RT b p Ω=,a Ω和b Ω为两个待定常数。
将a 、b 、c V 的表达式代入式(E3)~(E5),且整理得222(2)1()()a c b c c b c b Z Z Z Z Ω+Ω=+Ω-Ω(E6)22333(33)1()()a cbc b c c b c b Z Z Z Z Z Ω+Ω+Ω=+Ω-Ω(E7)11()a c c b c bZ Z Z Ω=-+Ω-Ω(E8)式(E6)除以式(E7),式(E6)除以式(E8)得3223330c b c b c b Z Z Z -Ω-Ω-Ω=(E9)322232320c c b c b c b b Z Z Z Z -++Ω-Ω-Ω-Ω=(E10)对式(E8)整理后,得()(1)c c b c b a c bZ Z Z Z +Ω-+ΩΩ=-Ω(E11)式(E9)减去(E10),得22(13)(2)0c b b c c Z Z Z -Ω+Ω-=(E12) 由式(E12)解得13c Z =,或1)b c Z Ω=(此解不一定为最小正根),或1)b c Z Ω=-(b Ω不能为负值,宜摒弃)再将13c Z =代入式(E9)或式(E10),得32110327b b b Ω+Ω+Ω-=(E13)解式(E13),得最小正根为0.08664b Ω=将13c Z =和0.08664b Ω=代入式(E11),得0.42748a Ω=,故2 2.50.42748c cR T a p =(E14)0.08664ccRT b p =(E15)式(E14)和式(E15)即为导出的a 、b 与临界常数的关系式。
(2) SRK 方程立方型状态方程中的a 、b 与临界常数间的通用关系式可写为22c a c ccb cR T a a p RT b p αα=⋅Ω==⋅ΩSRK 方程的α是c T 与ω的函数,而RK 方程的0.5r T α=,两者有所区别。
至于a Ω与b Ω的求算方法对RK 和SRK 方程一致。
因此就可顺利地写出SRK 方程中a 、b 与临界常数间的关系式为220.42748c cR T a p α=⋅(E16)0.08664ccRT b p =(E17) (3)PR 方程由于PR 方程也属于立方型方程,a 、b 与临界常数间的通用关系式仍然适用,但a Ω、b Ω的值却与方程的形式有关,需要重新推导PR 方程由下式表达()()RT ap V b V V b b V b =--++- 因()c T T pV=∂∂=0 22()20()[()()]c c c T T c c c c c RT V b pa V Vb V V b b V b =+∂=-+=∂-++-(E18) 经简化,上式可写为2222222()()()4()c c c c c c c RT a V b V b V b bV V b +=-++-(E19)把c c c c Z RT V p =、22a c c cR T a p Ω=、b c c RT b p Ω=代入式(E19)中,化简得出222222()1()()4()a cbc b c b c b c b Z Z Z Z Z Ω+Ω=-Ω+Ω-Ω-Ω(E20)对式(E18)再求导,得22222322322322222222[()4()()(44124)]()()[()4()]c c c c c c c c c c T T c c c c RT a V b bV V b V b V b V bV b pV V b V b bV V b =++--+++-∂=+∂-++- 0=(E21)将上式化简后得出43223438726354453627822(3121445)()8208268208c c c c c c c c c c c c c c c RT a V bV b V b V b V b V bV b V b V b V b V b V bV b+++-=-+++--+-+ (E22)再将c c c c Z RT V p =、22a c c cR T a p Ω=、b c c RT b p Ω=代入式(E22)中,化简得出432234387263544536278(3121445)1()8208268208a c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Ω+Ω+Ω+Ω-Ω=-Ω+Ω+Ω+Ω-Ω-Ω+Ω-Ω+Ω (E23)PR 方程的c Z =,将其分别代入式(E21)和(E23)后,就可联立解出a Ω与b Ω,得到a Ω=和b Ω=。