离子迁移数的测定——界面法实验者：杨岳洋 同组实验者：张知行 学号：2015012012 班级：材54 实验日期：2016年9月19日助教：袁倩1 引言 1.1 实验目的（1）采用界面法测定+H 的迁移数。

（2）掌握测定离子迁移数的基本原理和方法。

1.2 实验原理及公式本实验采用的是界面法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。

（1）当电流通过电解电池的电解质溶液时，两极发生化学变化，溶液中阳离子和阴离子分别向阴极和阳极迁移。

假若两种离子传递的电荷量分别为+q 和-q ，通过的总电荷量为-++=q q Q每种离子传递的电荷量和总电荷量之比，称为离子迁移数。

阴、阳离子的离子迁移数分别为Q q t --=， Qqt ++= 且 1=+-+t t在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，-t 和+t 各为所有阴、阳离子迁移数的总和。

一般增加某种离子的浓度，则该离子传递电荷量的百分数增加离子迁移数也所制增加。

但是对于仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的引力场改变，离子迁移数也会改变，但是变化的大小与正负因不同物质而异。

温度改变，迁移数也会发生变化，一般温度升高时，-t 和+t 的差别减小。

（2）在一截面均匀垂直放置的迁移管中，充满HCl 溶液，通以电流，当有电荷量为Q 的电流通过每个静止的截面时，+t Q 当量的+H 通过界面向上走，-t Q 当量的-Cl 通过界面往下行。

假定在管的下部某处存在一个界面（a a '），在该界面以下没有+H ，而被其他的正离子（例如+2Cd）取代，则此界面将随着+H 往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异而测定。

例如，利用pH 的不同指示剂显示颜色不同，测出界面。

在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，+H 往上迁移的平均速率，等于界面形成界面向上移动的速率。

在某通电的时间t 内，界面扫过的体积为V ，+H 输送电荷的数量为该体积中+H 带电的总数，即VCF q =+式中：C 为+H 的浓度，F 为法拉第常数，电荷量常以库[仑]（C ）表示。

（3）界面保持清晰的原理：Cd 阳极上Cd 氧化，进入溶液生成CdCl 2，逐渐顶替HCl 溶液，CdCl 2与HCl 不相混合，因为+2Cd 淌度（u ）较小，即++<H Cd U U 2，因此形成界面。

由于溶液为电中性，离子移动速率相等，即++=H Cd v v 2，则有dLdEU dL E d U H Cd 2++=' 可得dLdEdL E d >'，即CdCl 2溶液中电位梯度较大（如图 1 ）。

界面在通电过程中保持清晰。

图1 迁移管中的电位梯度2.实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图迁移管，SCIENTZ 节能型智能恒温槽（宁波新芝生物科技股份有限公司），Cd 电极，Ag 电极，毫安表，DHD300V/50mA直流恒压稳流电源（北京大华无线电仪器厂），HCl溶液（0.0961mol/L）2.2 实验条件实验室压强：100.84kPa，实验室温度：25℃，实验室湿度：232.3实验步骤（1）按图2所示安装仪器。

将超级恒温水域温度调至25.0℃。

用少许盐酸溶液（0.0961mol/L）将迁移管润洗两次，然后在整个管中加满盐酸溶液。

将镉电极套管加满盐酸溶液，安装在迁移管下部。

迁移管垂直避免震荡，照图连接好线路，检查无误后再开始实验。

图2 界面法测定离子迁移数装置（1）打开直流恒压稳流电源，选择开关扳至恒压，调节电流在6~7mA之间。

出现清晰界面后，当界面移动到第一个刻度时，立即打开秒表。

此后每隔一分钟记录时间及对应的电流值。

每当界面移动至整刻度时，记下相应的时间及对应的电流值，直到第五个刻度（每个刻度间隔为0.1mL）（2）关闭电源，开关，过数分钟后，观察界面有何变化，再打开电源，过数分钟后，再观察之，试解释产生变化的原因。

（3）试验完成，在迁移管中加满蒸馏水。

（4）用电流恒定（I=3mA）的方法，记录电流值及界面迁移到整刻度时的时间。

（5）实验结束，收拾整理试验台。

2.4 实验中的注意事项（1）若毫安表未校正，可用电势法校正。

标准电阻值标准电阻两端电位降==R U I ，与毫安表指示电流比较。

（2）往迁移管中灌满盐酸时，管中不可有气泡，否则形成断路。

（3）实验前检查镉电极，去除氧化层。

如果电流表面被氧化，用砂纸将电极氧化层打磨干净。

（4）防止迁移管内两层间的对流和扩散，所以迁移管内温度应均匀，且温度不易过高，通过的电流不宜过大，迁移管横截面积要小，实验时间不宜过长。

（5）在未使用电源时应断开电源，否则对电路元件造成损害。

3 结果与讨论3.1 原始实验数据及实验现象实验现象：（1）恒压时控制起始电流在6~7mA 之间，界面移动到第一个刻度时电压值为139.2V ，此后电压一直保持该值。

（2）通电后阴极有气泡产生，阳极溶液开始变为无色，并形成清晰的界面，界面上层为浅红色，下层为无色，表示反应已经发生。

（3）恒压条件下，界面缓缓上升的过程中，电流值不断减小。

（4）关闭电源开关，过数分钟后，发现界面逐渐消失，溶液开始整体显红色，打开电源后，过数分钟，在界面消失处又形成清晰界面，上层为浅红色，下层为无色。

（5）恒流条件下，界面缓缓上升过程中电压表数值不断增大。

实验原始数据记录表格表1 恒压时电流随时间变化记录表表2 恒压时整刻度时间与电流记录表文献数据：25℃下0.1mol/L 的HCl 溶液中+H 的迁移数是=0.831 计算公式：VCF q =+，式中：C 为+H 的浓度，F 为法拉第常数（9.648531×104C/mol ），电荷量常以库[仑]（C ）表示。

Q q t ++=，式中Q 为溶液通过的总电荷量。

3.2 数据处理及计算（1）做电流强度-时间图，从界面扫过刻度1~4,2~5,1~5所对应的时间内，曲线所包围的面积，并求出电荷量。

将原始数据描点连线并进行曲线拟合，采用的拟合曲线是t t 3t t 2t t 1I e A e A e A I 321+++=+q图3 恒压条件下所得原始数据连线及拟合曲线图拟合曲线方程：0t t3t t 2t t1I e A eA e A I 321+++=，其中y 0=1.81207，A 1=0.0435，t 1=1.49388，A 2=1.21956，t 2=403.07317，A 3=2.73487，t 3=1929.47021求曲线积分可知恒压条件下通过的总电荷量：）（C 3-t 011002.5637Idt Q 1⨯==⎰，t 1是液面达到0.500mL 时的时间值迁移数822.01002.5637531.96480961.000500.0Q VcF Q q t 311H H =⨯⨯⨯===-++ 恒流条件下通过的总电荷量：）（C 3-2021058.5672t I Q ⨯==，t 2是液面达到0.500mL时的时间值迁移数817.01058.5672531.96480961.000500.0Q VcF Q q t 3-22H H =⨯⨯⨯=='='++取两次实验的平均值820.0t H =+3.3 讨论分析（1）对测定数据及计算结果的分析恒压条件下计算的+H 的迁移数误差为 1.1%，恒流条件下计算的+H 的迁移数误差为1.7%，两组数据取平均之后的误差为1.4%，测量值均偏小。

实验测量中出现误差的原因：① 所通电流过大，导致液面不清晰，在读数时存在误差。

② 实验测量仪器存在的误差，万用电表在使用前未校正。

③ 指示剂的加入可能对结果有影响。

④ 阴极Ag 电极上产生的气泡可能对电路产生一定的影响。

⑤ 实验过程中装置受到扰动，导致一些值存在偏差。

（2）实验过程中出现的异常现象在实验开始时电流表基本无示数，经检查确认是电流表的问题，换用电流表后又继续进行试验。

（3）实验改进意见①利用更精准的曲线进行拟合②选用合适的指示剂，加入合适的量，既能看清液面，与不会对结果产生较大干扰。

4 结论本实验利用界面法在两种不同实验条件下测得0.0961mol/L 的HCl 溶液中H+的迁移数是0.822和0.817，平均为0.820，与文献的值误差不大。

5 参考文献[1] 朱文涛，物理化学，上册，北京：清华大学出版社，1995:8-14.[2] 北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验.北京：北京大学出版社，2002:102-106.[3] 清华大学化学系物理化学实验编写组，物理化学实验.北京：清华大学出版社，1991:150-157.[4] 贺德华，麻英，张连庆，基础物理化学实验.北京：高等教育出版社，2007:76-80. [5] 朱文涛，王军民，陈琳，简明物理化学，北京：清华大学出版社，2008:155-157.6 附录思考与讨论（1）为什么恒压条件下电流的示数越来越小？因为通电时发生发应↑+−−→−+++22H Cd H 2Cd 通电，随着反应的进行溶液的组成发生变化，溶液的导电能力也发生变化，溶液的阻值越来越大，相应的电流值原来越小，同理，恒流条件下电压的阻值会越来越大，这与实际观测的结果相符合。

（2）如何更精确的拟合恒压条件下的数据？假设单位长度的HCl 溶液和CdCl 2溶液的电阻值为定值，则电路总电阻值与清晰分层液面的高度成线性关系，即 b aL R +=①其中L 为液面高度，a ，b 为常数。

液面上升的速率与离子的迁移速度成正比，而离子迁移速度与电流大成正比，则液面上升速率与电流大小成正比，即kI dtdL =②k 为常数，电路中IR U =，由于电压恒定，则电压的变化率为0，有0IdR RdI dU =+=③由①②③可得0R R R 2='+''）（,设0R )0(R =，解得t C R t C R R 220120+-+=，其中C 1，C 2为常数则tC R ak 2tC t C R ak 2t C dt dR ak 1I 22021201+-+-==因此I 与t 的关系式可以表示为Dt tC B t t A I +++=，利用该函数进行非线性拟合，可以更接近实际值。

（3）为什么通电过程中会形成稳定的界面。

Cd 阳极上Cd 氧化，进入溶液生成CdCl 2，逐渐顶替HCl 溶液，CdCl 2与HCl 不相混合，因为+2Cd 淌度（u ）较小，即++<H Cd U U 2，因此形成界面。

由于溶液为电中性，离子移动速率相等，即++=H Cd v v 2，则有dLdEU dL E d U H Cd 2++=' 可得dLdEdL E d >'，即CdCl 2溶液中电位梯度较大，因此界面在通电过程中保持清晰。