红外光谱分析概述（上）1．红外光谱红外光谱是反映红外辐射强度或其他与之相关性质随波长（波数）变化的谱图。

目前，它是一种被广泛应用于研究表征物质的化学组成，在分子层次上的结构及分子间相互作用的有力手段。

红外射线发现于1800年，在用普通温度计测量可见光谱的温度效应时，在红光一端的外侧观察到有较强的热效应。

后来，实验证实了这是由一种肉眼看不见、波长比红光更长的电磁辐射所造成的，这种电磁辐射被称为红外光。

通常将红外辐射的波长范围定为0.8～1000微米，并可粗略地分为三个波段：（1）近红外的波段为0.8～2.5微米，波数为12500～4000厘米-1；（2）中红外的波段为2.5～25微米，波数为4000～400厘米-1；（3）远红外的波段为25～1000微米，波数为400～10厘米，目前，实验上已能测定到2500微米，波数为4厘米-1。

相应地有近红外光谱、中红外光谱和远红外光谱。

红外光谱的形式虽然多种多样，从本质上可分为发射光谱和吸收光谱两大类。

物体的红外发射光谱是指样品在通过受激或自发辐射的条件下，所发射的红外光的强度随波长(波数)变化的光谱图，红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成。

吸收光谱是指样品对红外辐射的吸收能力随波长(波数)变化的光谱图，在实验上，使红外光与样品发生相互作用，测定红外光与物质相互作用前后光强的变化与波长(波数)之间的关系, 称红外吸收光谱。

2．分子的振动和转动光谱对于分子体系而言，其振动和转动是量子化的，其能级差所对应的光子的波长落在红外光范围，因此是红外光谱(拉曼光谱)的主要研究对象。

研究指出，红外光谱的研究范围不仅仅局限于分子的振动、转动跃迁，某些特殊体系的电子能级跃迁亦可能落在红外光谱波段范围内，例如，超大规模共轭体系的电子跃迁、某些稀土离子的f-f能级跃迁等等。

不过目前绝大多数的红外光谱研究工作仍集中于分子的振动能级跃迁上，以最简单的双原子为例，其振动吸收Eν可近似地表示为：式中h为普朗克常数；ν为振动量子数（取正整数）；n0为简谐振动频率。

当ν=0时，分子的能量最低，称为基态。

处于基态的分子受到频率为n0的红外射线照射时，分子吸收了能量为n0的光量子，跃迁到第一激发态，得到频率为n0的红外吸收带, 它称为分子振动的基频。

反之，处于该激发态的分子也可发射频率为n0的红外射线而恢复到基态。

n0的数值决定于分子的约化质量μ和力常数κ：κ决定于原子的核间距离、原子的特性和化学键及键级等。

在多原子分子体系中，各原子在平衡位置附近作相对运动。

这些振动方式可以被分解为各种简正振动的线性组合，所谓简正振动就是指分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简揩振动。

含N个原子的非线分子有3N-6个简正振动方式；线性分子有3N－5种简正振动方式。

对于分子的转动而言，往往可以假定分子为刚性转子，则其转动能量Er为：红外光谱分析概述（中）式中J为转动量子数（取正整数）；I为刚性转子的转动惯量。

分子转动能级间跃迁所产生的转动光谱发生在远红外区段。

另外，在远红外和中红外区段，在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使红外光谱不是线状光谱而是带状光谱。

分子简正振动基频跃迁出现在中红外和远红外区，分子的纯转动谱带往往出现在远红外区，另外分子的转动通过与其振动谱带形成振转光谱从而覆盖较宽的光谱范围。

虽然，分子简正振动的合频、倍频谱带亦可在中远红外区内出现，但由于其强度较弱，一般情况下不如基频谱带重要。

近红外光谱是由分子简正振动基频的合频、倍频振动所产生, 由于分子的合频、倍频振动是跃迁禁阻的，谱带强度较弱。

另外，并不是每一种振动模式的合频、倍频谱带都可以在近红外区观察到，在近红外光谱中出现的谱带往往是有氢原子参与的伸缩振动的合频，倍频产生的。

3．红外光谱仪(infrared spectrometer)红外光谱仪是观测物质的红外发射光谱和吸收光谱的仪器。

所得到的谱图，称为红外光谱图。

20世纪40年代中期，出现双光束红外光谱仪。

它们大都采用棱镜作为色散元件，称为棱镜式红外光谱仪。

50年代末期，用光栅作为色散元件的光栅式红外光谱仪问世。

棱镜和光栅光谱仪都属于色散型光谱仪，它的单色器为棱镜或光栅，属单通道测量，即每次只测量一个窄波段的光谱元。

转动棱镜或光栅，逐点改变其方位后，可测得光源的光谱分布。

由于这类红外光谱仪无论在扫描速度、波长精确度、光谱分辨率以及信噪比等诸多方面远低于傅里叶变换红外光谱仪，它基本上已被傅里叶变换红外光谱仪(特别在中红外和远红外区)取代。

傅里叶变换红外光谱仪主要由光学探测部分和计算机部分组成(图)。

光学探测部分由干涉仪、光源和探测器三部份组成。

与传统色散型光谱仪相比，傅里叶变换红外光谱仪的核心部分是一台干涉仪(如迈克尔逊干涉仪)。

干涉仪由分束器、定镜和动镜组成（图）。

分束器将红外光分成两束，一束到达定镜，另一束到达动镜，两者再回到分束器。

当动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差(x)就改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉图(I(x))。

可以证明，入射光的功率谱B(n)与干涉图信号I(x)之间是一个傅里叶变换对。

因此，通过傅里叶变换，就可以从干涉图导出样品的红外光谱，式中I(x)为干涉信号, B(v)为功率谱, n为波数；x为两束光的光程差。

这种方法可以理解为以某种数学方式对光谱信息进行编码的摄谱仪，它能同时测量、记录所有光谱元的信号，并以更高的效率采集来自光源的辐射能量，从而使其具有比传统光谱仪高得多的信噪比和分辨率。

干涉仪将来自光源的信号以干涉图的形式送经计算机进行傅里叶变换的数学处理，将干涉图还原成光谱图。

干涉图包含着光源的全部频率和强度按频率分布的信息。

因此，如将一个有红外吸收的样品放在干涉仪后面的光路中，由于样品吸收掉某些频率的能量，所得到的干涉图曲线就相应地产生某些变化，相应的光谱图也发生变化。

六十年代以来，由于快速傅里叶变换算法的出现和计算机技术的日益完善，使得通过对干涉图进行傅里叶变换从而求取样品的红外光谱的技术成为可能，第一台商品化傅里叶变换红外光谱仪在七十年代中期出现。

目前已发展了各种类型的中红外、近红外和远红外光谱仪，并已生产了如半导体、燃油、遥控测量、工业过程控制等专用仪器。

傅里叶变换红外光谱仪的主要优点是：（1）同时测量所有光谱元信号，测量速度快，可多次叠加，信噪比高；（2）没有入射和出射狭缝限制，因而光通量高，提高了仪器的灵敏度；（3）以氦、氖激光波长为标准，波数值的精确度可达0.01厘米-1；（4）动镜移动的距离增加就可提高光谱分辨率(最佳已达0.0008厘米-1)；（5）工作波段可从可见区延伸到毫米区(已达50000–4厘米-1)，使远红外光谱的测定得以实现。

（6）使用调制音频测量，检测器仅对调制的音频信号有反应，杂散光（包括样品自身的红外辐射）不影响检测。

（7）样品置于分束器后测量，大量辐射由分束器阻挡，样品仅接受调制波，热效应极小。

（8）扫描速度最快已达117张光谱图/秒，可用于动力学研究；并可实现与气相、液相等色谱仪等联机检测。

上述各种红外光谱仪既可测量发射光谱，又可测量吸收光谱。

当测量发射光谱时，以样品本身为光源。

测量吸收光谱时，用卤钨灯(近红外)、陶瓷光源(中、远红外)、高压汞灯(远红外)等为光源。

所用探测器主要有热探测器和光电探测器；前者有硫酸三甘肽、氘代硫酸三甘肽等；后者有汞镉碲、硫化铅、锑化铟等。

其中许多检测器需在低温条件下工作，它们具有很高的灵敏度和极快的响应速度，高性能检测器的使用一方面有效地提高了光谱的质量，同时极大地改进了红外光谱的检测限，例如现有的显微红外技术已能检测出纳克数量级的样品。

红外光谱的时间分辨率已达到纳秒量级。

为了简化光路、提高能量利用率、提高光谱分辨率、增加仪器的稳定性和干涉仪的自动调整等目的，已发展和改进了不同类型的、性能更好的干涉仪。

常用的红外窗片材料有溴化钾、氯化钠、氟化钡、氟化钙、硒化锌、溴化铊和碘化铊的复合物、锗片等，远红外用聚乙烯片，近红外用石英片等。

分束器在中红外区用涂锗的溴化钾分束器等，远红外区用迈拉(Malar)膜和固体分束器等，近红外区用石英分束器等。

为适应微量样品、混合物和化合物分解过程的分析测试，发展了红外显微镜、不同色谱仪和热重分析仪与红外光谱仪的联用技术。

镜反射(包括掠角反射)、衰减全反射、漫反射、光声光谱和各种液体池及气体池等附件用于不同状态(固、液、气)、各种形状和类型样品的分析。

红外偏振器、振动圆二色(VCD)和振动线性二色(VLD)等附件用于分子取向及构型和构象的研究。

近红外和中红外光导纤维及其探头可对样品进行原位(与仪器有一定距离)测量。

高压金刚石砧型池、变温光谱附件(低温、高温)等可用于极端条件下物质性质变化的研究。

红外光谱分析概述（下）4．红外光谱分析红外光谱与分子的结构密切相关，是研究表征分子结构的一种有效手段，与其它方法相比较，红外光谱由于对样品没有任何限制，它是公认的一种重要分析工具。

在分子构型和构象研究、化学化工、物理、能源、材料、天文、气象、遥感、环境、地质、生物、医学、药物、农业、食品、法庭鉴定和工业过程控制等多方面的分析测定中都有十分广泛的应用。

红外光谱可以研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性等，利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。

根据所得的力常数可推知化学键的强弱，由简正频率计算热力学函数等。

分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化，因此许多有机官能团(例如甲基、亚甲基、羰基，氰基，羟基，胺基等等)在红外光谱中都有特征吸收，通过红外光谱测定，人们就可以判定未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。

由于分子内和分子间相互作用，有机官能团的特征频率会由于官能团所处的化学环境不同而发生微细变化，这为研究表征分子内、分子间相互作用创造了条件。

分子在低波数区（通常为1300-900厘米-1）的许多简正振动往往涉及分子中全部原子，不同的分子的振动方式彼此不同，这使得红外光谱具有像指纹一样高度的特征性，称为指纹区。

利用这一特点，人们采集了成千上万种已知化合物的红外光谱，并把它们存入计算机中，编成红外光谱标准谱图库。

人们只需把测得未知物的红外光谱与标准谱图库中的光谱进行比对，就可以迅速判定未知化合物的成份。

近红外光谱的谱带宽度大，谱带重叠现象严重。

由于上述原因，近红外光谱不是一种很好的反映分子结构特征的方法。

目前，结合化学计量学方法，用近红外光谱法定量测定混合体系中某一种或多种组份的含量，并已广泛应用于农业、食品、燃油等的分析。

当代红外光谱技术的发展已使红外光谱的意义远远超越了对样品进行简单的常规测试并从而推断化合物的组成的阶段。