图 2 脂肪酸类 SAM s 在金属氧化物上的结构示意图
Bommarito G M 等[ 14] 用电化学方法研究了长链 脂肪 酸 在 有 机 或 水 性 介 质 中, 在 铝 合 金 表 面 的 SAM s, 提出简单的模型定量描述 SAMs 对金属氧化 物表面的活化- 钝化态转变的影响。发现 SAMs 的 作用有双重效果: ¹ 通过与 Al 形成紧密的键合体, 抑 制氧化物的水解; º 提高被吸附离子的侧向作用力, 形成更为紧密的氧化致钝层。M ark F 等[ 15] 研究了 界面能对烷基脂肪酸类 SAM s 保护钢铁和铝材的作 用, 研究了影响脂肪酸类 保护作用和涂膜缺 陷的因 素, 调节脂肪酸层在金属氧化物上的作用力, 可以控 制金属表面的腐蚀。日本 A ramaki K 等人[ 16] 在铁基 钝 化 膜 上 制 备 了 碳 原 子 数 为 12 ~ 18 的 脂 肪 酸 SAM s。该钝化膜的成分主要是 Fe2O 3和少量 Fe3O4, 膜表面具有[ FeO] OH, 在钝化膜上实现了自组装, 这 一结果对金属表面转化层的保护提供了一定依据。 2. 3 硅烷类 SAMs
果, 此外利用分子间的作用力, 在自组装膜表面二次 吸附表面活性分子, 也可以对缺陷进行填补[ 13] 。
硫醇类化合物对 货币金属和贵金属( 如金、银、 铜、铂等) 有极强的键合力, 但与钢、不锈钢和铝材等 工程金属的结合力则相对较差, 应用受到限制。硫醇
刘娅莉等: 自组装单分子膜及其在金属防护中的应用
理方法, 此外它也可以作了自组装单分子膜技术在金属防护中 的研究进展。介绍了自组装单分子膜技术在工程金 属表面的研究进展及新的适合自组装的体系, 它的研 究开发必将使我们在更广阔的领域在更深层次寻找 到新的有效的金属表面修饰和防腐蚀的方法。
1 自组装单分子膜的形成机理
自组装单分子膜是近 20 年来发展起来的一种新 型有机超薄膜技术[ 3] 。自组装单分子膜的生成是一 个自发的过程, 将金属或金属氧化物浸入含活性分子 的稀溶液中, 通过化学键自发吸附在基片上形成的取 向规整、排列紧密的有序单分子膜, 制备方法简单且 具有高的稳定性。SAMs 从结构上可分为三部分, 如 图 1 所示, 一是分子的头基, 它与底材表面上的反应 点以共 价键( 如 Si ) O 键及 Au ) S 键 等) 或离子 键 ( 如 ) CO-2 A g+ ) 结合, 该反应为放热反应, 活性分子 会尽可能 占据底材表面的反应点; 二是分子的 烷基 链, 链与链之间靠范德华力作用使活性分子在固体表 面有序且紧密排列, 分子链中间可通过分子设计引入 特殊的基团使 SAMs 具有特殊的物理化学性质, 可以 通过自主设计分子结构和表面结构来获得预期的界 面物 理 化 学 性 质; 三 是 分 子 末 端 基 团, 如 ) CH3、 ) CO OH、 ) OH、 ) N H2、 ) SH , ) CH2 ) CH3 及
2 自组装单分子膜研究进展及其在金属防 护方面的应用
具有金属保护功能 SAM s 技术的研究主要集中 在日 本、美 国, 国 内 也 有大 学 和 科 研 机 构 进 行 研 究[ 3] , 由于铁、锌、不锈钢、铝、铜属于活泼金属, 其表 面极易氧化, 因此在其上自组装单分子膜较为困难, 但是对这些工业金属表面的自组装研究更具意义, 目 前在工程金属上具有金属防护功能的自组装单分子 膜体系主要有以下几类。 2. 1 烷基硫醇类 SAMs
自组装薄膜近年来在多个领域中广泛应用, 如光 学、电子学、生物传感学和机械工程学等, 金属表面处 理和保护是其重要的工业应用方向之一。自组装单 层或多层膜在金属腐蚀与防护领域前景广阔, 因为它 具有以下几点潜在优势:
( 1) SAMs 膜由排列有序、结构紧密的分子组成; ( 2) SAMs施工简单, 只要将底 材浸入含活性分 子的溶液或蒸气中, 活性分子则会自发形成; ( 3) 单分子膜结构稳定, 堆积紧密, 无论底材表面 形状如何, 其表面均可形成均匀一致的覆盖层, 因而 具有防止腐蚀, 减小摩擦及降低磨损的作用; ( 4) 制备 SAMs 的过程能耗少, 成本低; ( 5) 由于单分子膜厚度是纳米级的, 小于光波波 长, 肉眼不可见, 不会像普通涂层脆裂、老化、变色, 非 常适用于贵重金属的保护。 自组装单分子膜的这些特点对金属的保护具有 独特的效果, 是一项非常有前景的工作。
摘 要: 本文综述了近年来自组装单分 子膜研 究进展 及其在 金属 防护中 的研 究及 应用, 详细 介绍了 基于 烷基 硫 醇、脂肪酸、硅氧烷、膦酸盐等的自组装单分子层的研究进展。 可以预 期自组装 单分子 涂层将 在腐蚀 与防护 领域作 为 一种新的方法占据重要地位, 也是一条最具前景的环境友好型的取代现有的铬酸钝 化及磷化工艺的新的技术途径。
第 34 卷第 9 期 2004 年 9 月
涂料工业 PA IN T & COAT I NGS I NDU ST RY
V ol. 34 No. 9 Sep. 2004
自组装单分子膜技术 在金属防护中的应用
刘娅莉1, 2, 于占锋2, 周树学1, 武利民1 ( 1. 复旦大学国家教育部先进涂料工程研究中心, 上海 200433; 2. 湖南大学化学化工学院, 长沙 410082)
) C CH 2 等, 其意义在于通过选择末端基 团以获
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刘娅莉等: 自组装单分子膜及其在金属防护中的应用
得不同物理化学性能的界面或借助其反应活性构筑 多层膜[ 5] 。可选择 的分子头基、尾基结构提 供了研 究基材与分子界面膜排列和生长、附着、润湿性、腐蚀 等现象的良好体系。
图 1 自组装单分子膜形成机理
SiO2、Al2O 3、石英、玻璃、云母等, 它以 Si ) O 共价键 与底材键合, 分子间相互聚合, 故特别稳定[ 3] 。由于 硅烷类 SAMs 的结构, 使其单层膜端基羟基化, 即可 在此基础 上构筑多层膜, 自组装 单层膜是二维 有序 的, 多层膜在单层膜的基础上发展, 在单层的表面进 行化 学修饰, 连 接上羟 基、羧基、酯 基、氨基、卤素、 ) P( OH ) 3。这些表面活性基团可以直接用于下一层 的组装( 见图 3) 。
2A u+ 2RSH y 2Au- SR+ H2 2A u+ 2RSH+ O2 y 2Au- SR + H2O2 烷基硫醇作为 Cu 的缓蚀剂很早就有报道, 1992 年 L ibinis P. 等[ 6] 开始在 A u、Ag、Cu 表面, 对硫醇的 链长、端基、浓度的大小、单层膜及双层膜腐蚀性能、
金属表面涂层保护方法很多, 如有机涂料、镀层、 缓蚀剂、磷化、钝化等。由于环境保护法规的强烈要 求, 传统的金属涂层保护及表面处理方法面临挑战, 如在航空工业中广泛使用的铝材铬酸表面处理和含 铬颜料底漆要求用无铬钝化技术取代; 缓蚀剂方面, 新的天然和植物来源的缓蚀剂受到关注, 新的缓蚀机 理和成膜方式研究活跃; 钢铁表面涂覆处理前目前大 多采用磷化技术, 但是磷化工艺产生的沉渣, 磷酸盐 造成的水质富氧化污染, 亚硝酸钠、重金属离子对水 质的污染等也呼唤可取代磷化的新的表面处理方法。 近年来已经有大量的新的环境友好的表面涂层技术 的研究, 如无机- 有机杂化纳米膜层技术[ 1] , 导电聚 苯胺防腐蚀涂层技术[ 2] , 自组装单分子膜( SA Ms) 技 术[ 3] 。由于 SA Ms 技术其独特的性能引起了国内外 广泛的关注, 这一领域的研究非常活跃。自组装单分 子膜是一种非常有前景的金属表面防护方法, 是一种 最有潜力的可替代磷化及铬酸钝化的金属表面预处
2. 2 脂肪酸及其衍生物 SAMs 长链烷基脂肪酸( CnH 2n+ 1COOH) 自组装单层膜
是依靠脂肪酸与固体界面的金属氧化物之间的酸碱
反应而进行的, 通过羧基阴离子和金属阳离子形成离 子键而 相互作用 ( 见图 2) 。脂 肪酸类 SAM s 在 铜、 银、铝表面自组装机理研究较多。由于这一类 SAMs 可以直接在金属氧化物上组装, 引起了人们对这类自 组装膜金属缓蚀性能的研究兴趣[ 3] 。
可作为自组装的硅烷类化合物多为氯取代或烷 氧基 取代 的 长链 有 机硅 烷, 底 材表 面 为 羟基 化 的
图 3 自组装多层膜形成过程示意图
多层膜的构建为研究新的耐腐蚀涂层提供了良 好的途径。
Sinapi F 等[ 17] 在锌材表面沉积 SAMs 以增强防 腐蚀能 力 和与 涂 层的 结 合力。利 用 ( CH3 O ) 3 Si ) ( CH3) 3 ) SH, 其结构中含有( CH3 O) 3Si ) 和 ) SH 两 个锚固基团, 前者可与易氧化金属( Cu, T i, Al) 等有 很强的结合力, 后者与基材金属( Au, Ni, Ag) 容易结 合。日本 A ramaki K 小组[ 18] 一直致力于 SA Ms 防腐 蚀, 对 MU O[ HO( CH2) 11SH] ( 11- 羟基- 1- 十一硫 醇) 自组装膜进行了系列研究, 在 Cu 表面形 成规整 的 SA Ms, 利用三氯硅烷( CnH2n+ 1 SiCl3) 与自 组装膜 表面的 OH 发生反应得到烷基硅氧膜, 水解后成膜分 子间自发聚合, 彼此间以硅氧键相连。复合双层膜的 形成减少了膜的缺陷, 膜的厚度也增加, 有效地提高 了膜的 防腐 蚀能力。此外 还利用 偶联 剂对 HS ( CH) 11OH ( MU O) SAMs 进行修饰[ 19] , 在 MU O 表面 形成二维的平面聚合物膜, 这种膜具有更高的保护效 率, 研究了复合双层膜对铁的保护。随后他们采用烷 基异氰酸酯 CnH 2n+ 1N CO 改性 MU O - SA Ms 膜[ 20] ,
烷基硫醇类 SAMs 是最早用于自组装的一类体 28
系, 在自组装历史上占有极其重要的地位。由于巯基 与底材的强烈化学作用, 膜的形成是巯基与金属底材 键合 反应与 链状分 子间力 共同 作用 的结 果。由 于 S ) Au 键的结合强度高, 反应条件容易控制, 膜高度 有序, 使得目前 70% 的研究工作都集中在这 一体系 内, 作为分子电子器件、微型传感器、薄膜光学器件、 分子识别、润滑、防腐蚀等。常用的底材为真空喷镀 在玻璃、石英、云母片上的金、银。已确认了的巯基与 金作用机理如下[ 3] :