第三章 配位化合物的结构本章教学要求1. 理解配位化合物的基本概念、组成和命名；2. 理解配位化合物的价键理论、晶体场理论，能解释配位化合物的成键特征、几何构型、稳定性、磁性及颜色；3.1 配合物的基本概念3.1.1 配合物的定义及组成由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位的体均称为配位物。

如果配位个体带电荷，则称配离子，带正电荷的叫配阳离子，如[Cu(NH 3)4]2+;带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3－；配位个体不带电荷则称配合分子，如[Ni(CO)4]、[PtCl 2(NH 3)2] 等。

配合物中，中心离子（或原子）与其周围配位的负离子或分子组成内配位层（内界），写于方括号内。

方括号之外的部分为外界，它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。

有的配合物无外界。

1. 中心离子(或原子)又称配合物形成体。

一般都是带正电荷的金属阳离子，但也有电中性的金属离子，如[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni ，Cr 均为中性原子。

不同外层电子构型的中心离子形成配合物的能力不同。

一般来说，具有8电子构型的离子，生成配合物的能力较弱，而具有大于8而小于18电子构型（9~17电子构型），即d 轨道未完全充满的过渡金属离子2. 配位体和配位原子与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体，简称配体。

作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，也可以是非金属的多原子离子或分子。

配位体中直接与中心离子（或原子）成键的原子为配位原子。

或原子，生成配合物的能力最强。

配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。

F 、Cl 、Br 、I 、C 、N 、P 、O 、S配合（位）剂：提供配位体的物质配合（位）剂：提供配位体的物质如KCN 、KI 、KSCN 3. 配位数配位数的大小与配位体的性质有关大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。

常见金属离子的配位数如下表所示。

1价金属离子Cu + 2,4 Ag + 2 Au + 2,42价金属离子Ca 2+ 6 Mg 2+ 6 Fe 2+ 6 Co 2+ 4,6 Cu 2+ 4,6 Zn 2+ 4,6 ∑⨯=齿数的数目配位体配位数 i3价金属离子Al 3+ 4,6 Cr 3+ 6 Fe 3+ 6 Co 3+ 6 Au 3+ 43.1.2 配位体的类型配合物种类多主要是由于配体的种类多。

根据配体能提供的配位原子数和结构特征，主要可分为以下几类：1. 单齿配体一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键的叫单齿配体。

单齿配体与中心离子形成简单配合物● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子.在有些配体中含有两个配位原子，如(SCN)– 离子，结构为线性两可配体：1.以S 为配位原子时， -SCN – 硫氰根以N 为配位原子时， -NCS – 异硫氰根2.又如 NO 2– ：以N 为配位原子时， -NO 2– 硝基以O 为配位原子时， -ONO – 亚硝酸根2. 多齿配体配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。

其齿数可以是2，3，4，5，6。

无机含氧酸根（如CO 32-、SO 42-、PO 43-等）有机酸根（如 CH 3COO -）即可作单齿也可作二齿配体。

3. 螯合配体同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。

二齿配体：乙二胺(en) H 2 N CH 2CH 2 N H 2六齿配体：乙二胺四乙酸根( EDTA 4- )- :OOCH 2C CH 2COO: -N - CH 2 - CH 2 – N- :OOCH 2C CH 2COO: -螯合配体与中心离子形成具有环状结构（螯环）的配位个体，即螯合物。

五元和六元环结构具有特殊的稳定性。

4.π键配体能提供π键电子与中心原子配位的配体称为π键配体，简称π配体。

例如乙烯（C 2H 4）、丁二烯（CH 2=CH-CH=CH 2）、苯（C 6H 6）、环戊二烯基（ ）等。

由π配体形成的配合物称为π配合物。

π配合物通常出现在过渡金属配合物中。

3.1.3 配合物的命名简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。

若配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”，是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。

223 X O H C N SCN N CS CO N O H O N H ---•••--••-••••（羟基）（硫氰根）（异硫氰根）（羰基）（硝基）若阳离子是H+，则为某酸若阴离子是OH-，则为氢氧化某配合物的内界：1 配体在前，形成体在后，用罗马字表示氧化态；2 用中文倍数词头（二、三等）表示配体个数；3 多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机配体后有机配体为序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合”字；4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序；5 配原子相同，则以配体中原子少者列前；6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符号为序。

如NH2-，NO2- ,则NH2-在前[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)；具有阳离子的化合物[Cu (NH3)4]SO4 ( 配位盐) 硫酸四氨合铜(Ⅱ)[Ag (NH3)2]OH ( 配位碱)氢氧化二氨合银(Ⅰ)[Co Cl2(NH3)3(H2O)]Cl ( 配位盐)氯化二氯•三氨• 一水合钴(Ⅲ)[ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl ( 配位盐)氯化硝基·氨基·羟氨·嘧啶合铂具有配阴离子的配合物K4[Fe(CN)6] ( 配位盐) 六氰合铁(Ⅱ)酸钾H2[SiF6] ( 配位酸) 六氟合硅(Ⅳ)酸H2 [Pt Cl6] ( 配位酸) 六氯合铂(Ⅳ)酸K[Co(NH3)2(NO2)4] ( 配位盐)四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾配分子[Cr (OH) 3(H2O)(en)]三羟基• 一水• 乙二胺合铬(Ⅲ)[Ni(CO)4] 四羰基合镍[Pt(NH3)2Cl2] 二氯•二氨合铂(Ⅱ)含有不饱和烃、芳香烃配体的配合物，在配体名称前加希腊字母“η”标记。

[Fe(C5H5)2]双(η –环戊二烯基)合铁(Ⅱ)[PtCl 2(NH3)(C2H4)]二氯•一氨•( η –乙烯)合铂(Ⅱ)3.2 配合物的价键理论3.2.1 价键理论的基本要点（1）配合物的中心离子M同配位体L之间的结合，是由中心离子提供与配位数相同数目的空轨道来接受配位体提供的孤对电子，形成配位键。

2）为了形成结构稳定的配合物，中心离子（或原子）采取杂化轨道与配位体中配位原子形成σ配位键，杂化轨道的类型与个体的配位键型和空间构型相对应。

3.2.2 外轨道配合物与内轨道配合物根据中心离子杂化轨道的类型不同，配位键有外轨配键和内轨配键之分，相应的配合物为外轨型配合物和内轨型配合物。

例如[FeF6]3-是由一个Fe3+和6个F－结合而成的。

Fe3+的价电子轨道中电子分布为：[FeF6]3-的电子分布式表示为：在[FeF6]3-中，成键时没有打乱Fe3+的外层电子排布，配位体的孤对电子只是填入Fe3+的外层（ns,np,nd）杂化轨道中。

这种配位键叫外轨配键，含有外轨配键的配合物叫外轨型配合物。

[Fe(CN)6]3-是由一个Fe3+和6个CN－配位形成的。

在[Fe(CN)6]3-中Fe3+的5个d电子重排，挤入3个d轨道中，空出两个(n-1)d轨道参与杂化。

CN–的孤对电子进入Fe3+的内层(n-1)d轨道，这种有部分(n-1)d轨道参与杂化形成的配位键叫内轨配键，含有内轨配键的配合物叫内轨型配合物。

无论中心离子采取sp3d2杂化还是d2sp3杂化，其中每条杂化轨道都是以Fe3+为中心，指向正八面体的六个顶点，因此无论[FeF6]3-或[Fe(CN)6]3-配离子的空间构型都是正八面体。

四配位的配合物[Ni(CN)4]2-dsp2 杂化的离子，都具有平面正方型结构内轨型配离子同样是四配位，但对络合物[Ni(NH3)4]2＋就成了另一回事配合物是外轨型还是内轨型，主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子电负性大小。

d9，d10 构型离子，只能用外层轨道成键形成外轨型配合物；d4~d8 构型离子，能形成内轨型配合物和外轨型配合物；中心离子的电荷多，对孤对电子的吸引力强，有利于形成内轨型配合物。

如[Co(NH3)6]2+为外轨型，[Co(NH3)6]3+为内轨型；电负性大的配原子（F、O）常形成外轨型配合物；电负性小的配原子（P、C）常形成内轨型配合物。

内轨型配合物由于内层轨道能量低，较稳定。

3.2.3 配合物的空间构型和立体异构配合物的空间构型是指配体在中心离子周围按一定空间位置排列而形成的立体几何形状。

配合物的化学式相同，不同配体在中心离子周围空间排布位置不同而产生的异构现象称为立体异构。

它包括几何异构和旋光异构。

1. 几何异构几何异构主要出现在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体配合物中。

一般由顺式和反式两种，顺式指相同配位体处于邻位，反式指相同配位体处于对位。

2. 旋光异构当配合物为手性分子，与其镜像不能互相重叠时，产生旋光异构现象。

该配合物与其镜像分子为一对对映体，又称旋光异构或光学异构体。

3.2.4 配合物的键型与磁性的关系一种配离子是内轨型还是外轨型，一般是依据磁矩的测定来确定的。

物质的磁性与组成物质内部电子的自旋运动有关。

反磁性顺磁性物质磁性强弱，常用磁距值的大小来度量，用符号μ表示，单位为玻尔磁子，符号为B.M.。

由于物质磁距值的大小，与成单电子的多少有关，可根据物质内部已知的成单价键理论成功地说明了中心离子与配体结合力的本质、配合物的配位数、空间构型、稳定性和磁性等。

3.3配合物的晶体场理论对配合物磁性及光学性质（颜色产生的原因）给出了成功的解释3.3.1 晶体场理论的基本要点晶体场理论是一种静电作用模型。

其基本要点是：⑴配合物的中心离子与配体之间的化学键是纯静电相互作用。

配体负电荷对中心离子产生的静电场称为晶体场。

⑵中心离子的价层电子结构和轨道能量因配体产生的晶体场的影响而发生变化，使价层中五个简并d轨道发生能级分裂，形成几组不同的轨道。

⑶d轨道能级分裂导致d电子重新排布，优先占据低能级d轨道使体系总能量下降，产生晶体场稳定化能（CFSE）。

在中心离子与配体间出现附加成键效应。

3.3.2 八面体场中中心离子d轨道的分裂在自由过渡金属离子中，五个d轨道是简并的（能量相等）。

假设将中心离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与d轨道中带负电的电子间的排斥作用，各d轨道的能量均同等程度升高，仍然处于五重简并状态。