4．干扰离子的消除 一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成螯合物，控制 条件可有选择地只萃取一种离子或连续萃取几种离子，使 之相互分离。 ⑴控制酸度 控制溶液的pH值 ⑵使用掩蔽剂 例：KCN 可掩蔽 Zn2+、Cu2+ 柠檬酸铵可掩蔽 Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ EDTA可以掩蔽除 Hg2+、Au3+ 以外许多金属离子。 掩蔽剂的使用与溶液pH有关。
双硫腙法测定Pb原理
样品经消化后，在pH8.5 ∽ 9.0时，双硫腙与 Pb2+形成 红色络合物，溶于 CHCl3 等有机溶剂中，颜色的深浅与 Pb2+浓度成正比。加入盐酸羟胺、KCN、柠檬酸铵可防 止Fe3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+等干扰。 与标准系列比较定量。
试剂仪器注意点： ①用去离子水或二次蒸馏水。 ②盐酸羟胺、柠檬酸铵试剂要除重金属Pb2+等。 ③金属离子标准液通常配较浓的贮备液，使用液要临用前稀释。 ④双硫腙使用液配成70%的透光率（A=0.155，510nm，以CHCl3 为参比），浓度大本身颜色深，影响测定。 ⑤所用的玻璃仪器要用10-20% HNO3浸泡过夜，再反复冲洗干净。 双硫腙与重金属反应灵敏，被测物含量低。
如：称取50g柠檬酸铵，溶于100 mL水中，加2滴酚红指示液，加氨水(I 十1)，调pH至8. 5～9. 0，用二硫踪一三氯甲烷溶液提取数次，每次10 mL ～ 20mL，至三氯甲烷层绿色不变为止，弃去三氯甲烷层，再用三 氯甲烷洗二次，每次5 mL，弃去三氯甲烷层，加水稀至250mL。
测定
HNO3-H2SO4消化或灰化（500℃，后用1∶1 HNO3 加热溶解灰分），定 容。
如—OH，—SO3H，—NH2
含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。
如烷基、芳香基。
（二）萃取分离的基本原理
1. 分配系数 PD 萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相为有
机相，物质A 在两相中存在量不同。在一定温度下，分
配达到平衡。A在两相中活度比不再变，即PD为常数。 PD = αA，有/αA，水 浓度很低时，用浓度代替活度 α PD = [A]有 / [A]水
食物链——水 农作物 饲料
鱼 食品 家畜
鸭子
人
肉制品
蓄积性
食物链的生物富集作用
食品分析中经常测定的有：
Hg、Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Sn、 F、Se、Mn、Al、I
食品中限量元素的检测方法： • 原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、
简便、快速。
• 溶剂萃取比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要
3) 二硫腙与金属离子的反应 二硫腙含有活泼的H＋，能以一元酸或二元酸的形式与 金属离子反应。大多数金属离子与二硫腙的反应生成单取 代二硫腙盐。
4)二硫腙盐的萃取性能: 稳定性较高的二硫腙盐，如Ag， Hg，Cu等的二硫腙盐，可从强酸性溶液中萃取；Bi、Zn、 Sn等的二硫腙盐则可以从微酸性溶液中萃取；而Co、Ni、 Pb和Cd等的二硫腙盐只能从中性或碱性溶液中萃取。 5)选择性: 选择性不高，可以通过控制pH值和应用掩蔽剂 或萃取、反萃取联合等来提高它的选择性。常用的掩蔽剂 有：EDTA，氰化物，柠檬酸盐和酒石酸盐等。 6)比色特性: 二硫腙与不同的金属离子所生成的金属螯合 物颜色从紫红色到橙黄色不等。一般的情况下有机相中都 有过量的二硫腙，此时要求二硫腙使用液的浓度都很低， 一般在0.001％～0.0005％（W/V）。 KCN+FeSO4+NaOH→六氰合铁(II)[Fe(CN)6]4-离子 或pH10时后加次氯酸钠氧化
（一）螯合反应与亲水性
金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作用，以水 合离子形式存在，为亲水性，难溶于有机溶剂，故不好直 接用有机溶剂萃取。 选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏水性的金属 螯合物，然后再萃取。（取代水分子，中和电荷）
物质的亲水性规律：
凡是离子都有亲水性；
含亲水基团越多，其亲水性越强。
求。
• （原子）荧光光度法 • 离子选择电极法
测定食品中限量元素的一般过程：
灰化或消化 n 食品（M - 有机成分） 消化液（M1 Mn ） 2
分离除干扰 AAS或比色法等测定 n M 结果（m g/K g或m g/L） 1 富集
（三）萃取平衡与条件 1、常用的螯合剂 食品分析中常用的： 双硫腙（HDZ） 二乙基二硫代氨基甲酸钠（NaDDTC） 丁二酮肟 铜铁试剂 这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶 于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。 2、金属螯合物的萃取平衡 用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在有机相和水相中的 分配比与许多因素有关，当其他因素固定下来以后，金属分 配比与pH有关。
于分液漏斗中分别加入： 消化液 空白 0 1 2 3 4 5 μg Pb 10.0ml 10.0ml [ 加1%HNO3至20ml ] 10mlH2O 10mlH2O 2.0ml 20%柠檬酸铵 1.0ml 20%盐酸羟胺先加，后调pH，再加KCN，特别注意！ 2滴酚红，用1∶1NH3•H2O调至红色（pH8.5—9.0） 2.0ml 10%KCN，混匀 5.0ml双硫腙使用液，振摇1min，静置分层后，CHCl3层经 脱脂棉过滤入1cm比色皿中，以CHCl3调“0”，测A510。 各点减去零管A后，作工作曲线或求回归方程，计算。
在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取
• 萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1．则Bi3+，Pb2+，Cd2+不 被萃取 • 要萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至4—5，将Hg2+，Bi3+先除 去，再将pH调至9—10，萃取出Pb2+
第三节 几种金属离子含量的测定
第二节
元素的提取与分离
环状结构的络合物
（金属螯合物的溶剂萃取法） 用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生 成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属 螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。 金属螯合物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定。 此法为萃取比色法。 优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设备简单， 操作快速。 缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较贵，有的易挥发， 易燃，有毒等。
3、影响分配比值的几个因素 （1）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成的螯 合物越稳定，萃取效率就越高。螯合剂含疏水基团 越多，亲水基团越少，萃取效率就越高。EDTA就 不行 （2）pH的影响：pH 越高，有利于萃取，但金属 离子可能发生水解反应。 ∴要正确控制溶液的酸度，对萃取有利，还可提高 螯合剂对金属离子的选择性。 例：Zn2+的最适宜pH为6.5—10 pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成Zn022-
食品中限量元素的测定 （9.2+13.4）
第一节 概述
第二节 元素的提取与分离
第三节 几种（重）金属离子含量的测定
第四节 砷、硒、氟的测定
重 点
1、测定食品中限量元素的一般过程？ 2、元素萃取分离的基本原理。 3、双硫腙法测Pb？银盐法测As？ 4、FAAS测定Zn？
第一节 概述
存在于食物中的各种元素，
2. 分配比
D = C有 / C水 C有——溶质在有机相中各种存在形式的总浓度
C水——溶质在水相中各种存在形式的总浓度
3.萃取百分率 E 表示萃取的完全程度 E =（被萃取物在有机相中的总量 / 被萃取物的总 量） ×100%
E= C有· V有/（C水· V水+ C有· V有） 上下同除以C水， =（C有/C水）V有/ （V水+ C有/ C水×V有） 因为C有/ C水=D =D· V有/（V水+ D · V有） E= D /（V水/ V有+D）×100% 若D＝1，则萃取一次的萃取百分率为50％（当用等体积 溶剂进行萃取时）。 若要求一次萃取百分率大于90％，则D必须大于9。 当D不高时，一次萃取不能满足分离的要求，此时可采 用多次萃取的方法来提高萃取率。
消化时注意事项： ① HNO3-H2SO4法中要先加HNO3将大部分“C”分解完， 后加H2SO4，或同时加，不要反加，防止炭化结快变黑， 难以消化完全。 ②溶液一变棕色转深（炭化），就立即加HNO3。 ③硝酸（高氯酸）一次不要加入过多。 ④开始时小火，防止样品逸出。 ⑤消化完后必需驱除残留的氮氧化物及痕量硝酸。 ⑥同时作空白。 ⑦HClO4容易发生爆炸（特别是浓缩时，只能是近干）。 特别是高脂肪的食品，宜采用先用硝酸浸泡后加高氯酸 的方法。若脂肪含量极高，应当先用乙醚提取，然后进 行消化处理。
二硫腙（Dithizone）的性质 1)溶解特性：紫黑色结晶粉末，可溶于CHCl3及CCl4中， 溶液呈绿色。不溶于水，又不溶于酸，微溶于乙醇，可 溶于氨碱性水溶液。 2)易氧化: 二硫腙在有氧化剂（例如Fe3+、Cu2+等）存在， 日光照射下易氧化为二苯硫卡巴二腙,此氧化物不溶于酸 性或碱性水溶液，但溶于CHCl3或CCl4中，呈黄色至棕色, 不与金属起螯合反应。市售的二硫腙中常含有此化合物， 故使用时必需精制纯化。 另外, 为了防止样品中的Fe3＋或Cu2+氧化二硫腙，应 在水溶液中加入还原剂盐酸羟胺。 双硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高 温下很快氧化成为黄色化合物。故应置冰箱保存。
Z n, Se, C u, I等 必需元素：Fe, 从营养的角度可分为 非必需元素：B a, La等 有毒元素：H g, C d, Pb, A s等
从人体对其需要量而言，又可分为
常量元素（ห้องสมุดไป่ตู้要较多或人体含量较多）： C a、P、M g、K 、N a、C l、S等 微量元素（相对较少）：目前普遍认为人体必需的微量元素有: 、C o、M o、Se、C r、I、F、Sn、Si 、V 等 Fe、Z n、C u、M n、N i