Ｍｅｇ ｕ１ Ｗａｇ ｆ ｇ Ｚ ｏ Ｌａｇ ｏ ， ｎ Ｑｉ ｈｉ Ｚ ｕ ｏｉ ｎ Ｚｈｉ ｉ ， ｎ Ｊ ａ ， ｈｕ ｎｍ ＊ Ｗａｇ ｇａａｄ Ｄ ｑ ｎ ｉ ｎ ｎ ｉ ｎ ｎ ｈ ａ ａ
（ ａ ａ Ｉｓｔ ｅ Ｃ ｅ ｉ ｌ ｓ ｓ ｔｅ ｉｅ Ａ ａ ｅｙ Ｓｉ ｃｓ Ｄ ｌ ｎ １ ０２ Ｄ ｌ ｎ ｔｕ ｏ ｈｍｃ Ｐ ｙｉ ，ｈ Ｃ ｎｓ ｃｄｍ ｏ ｃ ｎ ， ａ ａ ，１６１） ｉ ｎ ｉ ｔ ｆ ａ ｈ ｃ ｈ ｅ ｆ ｅ ｅ ｉ
ａ ｄ） 偶 氮 二 异 丁 腈 （ ＩＮ， Ａ ｏｂ － ｃ ， ｉ ＡＢ ｚ－ｉ ｓ
３ 结果与讨论
３ １ ． 烙印的形 成和辛可宁与辛可尼丁的立体识别 分 子烙 印 技术 实 际上 是利 用分 子 自组 装 的原 理 ， 印分子 的形 状记忆到聚合物的骨架里 。 将烙 具体 地讲， 就是烙 印分 子首先 同功 能单体形 成某种 可逆 的复 合物 ， 加入交联剂后 将这一复合物交联 固化 ， 用 极性 溶剂 将烙 印分 子抽提 出来后 ， 留在 聚合物 里具
有特定取向的功能单体便形成了对烙印分子的烙
印 。对于 Ｅ ＭＡ ＭＡ 体 系的 ＭＩ ， 甲醇 和乙醇 Ｄ － Ａ Ｐ用
作抽提液时， 分子的收率一般高于９％４ 烙印 ０ ［。
辛 可 宁和辛 可尼 丁的混合物 在 Ｐ 上的 选择性 １
ＭＡ以及１０ ｇ Ｂ ２ ｍ Ａ Ｎ溶于１ ｍＬ氯仿中， Ｉ ５ 经反复
ｒｓｌｔ ｎ ｔｒ ０７． ｔ ｅ ｓｌ ｔ ｉ ｏ ｔｅ Ｐ ｓ ｎ ｔ ｃｍ ｆ ｍ ｔ ｔｅ ｅａｔ ｎ ｔ ｅｎ ｅｏ ｉ ｆｃ ｏ ． ６ Ｓｅ ｏ ｅ ｉｔ ｆ ＭＩ ｗ ｆｕｄ ｏ ｅ ｂ ｈ ｉ ｒｃｉ ｂ ｗ ｅ ｕ ｏ ａ ｏ ｆ ｒ ｅ ｃｖ ｙ ｈ ａ ｏ ｏ ｒ ｏ ｏ ｈ ｎ ｔ ｏ ｅ ｔｅ ａ ｔ ａｄ ｒｏｙ ｇｏ ｐ ｔｅ Ｉ ａｄ ｅ ｉｒｙ ｔ ｅｎ ｅ ｒｏ ｕｔｒ ｏ ｉｐｉ ｅ ｈ ａ ｌ ｅ ｃ ｂｘｌ ｕ ｏ ｈ Ｍ Ｐ ｔ ｓ ｌ ｉ ｂ ｗ ｅ ｔ ｓ ｅ ｓｒｃ ｅ ｍ ｒ ｔ ｎｙ ｎ ａ ｒ ｎ ｎ ｈ ｉ ａｔ ｅ ｍ ｈ ｔ ｅ ｔ ｕ ｆ ｎ ｄ ｍ ｌ ｕｅ ｔｅ Ｐ Ｔ ｅ ｒ ａ ａａ ｓ ｒ ｕｔ ｓｏ ｅ ｔａ ｔｅ Ｐ ｄ ｈ ｒ ａｓａｉｔ ｗ ｔ ｉｉ ｏ ｃｌａｄ ＭＩ． ｈ ｔｅｍ ｌ ｌ ｉ ｅ ｌ ｈｗ ｄ ｔ ＭＩ ｈ ｈ ｔ ｍ ｌ ｂ ｉ ｉ ｎ ｅ ｎ ｈ ｈ ｎ ｙ ｓ ｓ ｓ ｈ ｈ ａ ｉ ｈ ｇ ｅ ｔ ｌｙ ｈ －
２ 分子烙 印聚合物的制备
２ １ 剂 ． 试
２ 蘈ê １ 蘥ｇ量赡 托量赡岫〉幕旌衔铮 ０μ Ｌ ０
谱 图见 图 １ 。由于 色谱 峰拖尾严重 ， 故分离度按文 献 ［ 的方法计算 。 ３
辛 可 宁 （Ｓ －ｉｃｏ ａ－－ｌ 和 辛 可 尼 丁 ９ ）Ｃｎｈ ｎｎ９ ｏ
［９ ） ｉ ｈｎｎ９ｏ （Ｒ － ｎ ｏａ－－ｌ为一对立体异构体， Ｃｃ 均购自 Ｓ ｍ （ 国） 甲基 丙烯 酸 （ Ａ， ｔａｒｌ ｉ ａ美 ｇ ， ＭＡ Ｍｅｈｃ ｉ ｙｃ
Ｓｅｅ ｉ ｍｅ ｃ ｃｏｉ ａｄ ｃｏｉｎ ｗ ｒｓｃｅｓ ｌ ｄｃｉｉ ｔ ｗｔ ｓｌｔ ｉ ｆ ｔｒ ．９ ｔ ｏ ｒ ｉ ｈｎ ｅ ｃ ｈｎ ｉ ｅ ｕｃｓ ｕｙ ｒ ｎ ｅ ｉ ｅｃｉｔ ａ ｏ ｏ ２８ ａｄ ｒ ｓ ｓ ｏ ｎ ｎ ｎ ｉ ｎ ｄ ｅ ｅ ｆ ｌ ｉ ｍ ａ ｄ ｈ ｅ ｖｙ ｓ ｃ ｆ ｎ
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分子烙印聚合物（ Ｐ 通常是通过本体聚合法 ＭＩ）
制得 的， 合物呈 块状 ， 经过 粉碎 、 聚 要 研磨 、 筛分 、 反 复沉 降后 ， 才能得 到某 一粒 径 范 围的可 用作 Ｈ Ｌ ＰＣ 填料的无定形颗粒 。这一 过程繁琐 费事 ， 低下 ， 效率 有 一半 以 上 的 聚合 物 被 浪 费 了。另 外 ， 于用 于 由 ＨＬ Ｐ Ｃ的填料 无定 形 ， 导致 色谱 柱 柱效 低 （ ０ ～ １４０
７ ０塔板数／ ［２ ００ ｍ）， １ ］，重现性差 ，填料的强度也很低
长时间使用容易 出现堵塞 现象 。 了提高 Ｈ Ｌ 为 Ｐ Ｃ的 柱效 ， 填料的色谱性能 ， 改善 就有必要将 分子烙印 聚 合物直 接做成 均匀 的球形 ， 这样 做也能 免去 复杂 的 处理过 程 ， 使制 得的 ＭＩ Ｐ能直 接用 于 Ｈ Ｌ Ｐ Ｃ评 价。 为此 ， 我们采用 悬浮 聚合 的方法 做 了一 些初步 的尝
试。
入 ２０ ｍ ４ｍ ０ｍ ｍ的Ｈ Ｌ Ｐ Ｃ柱中， 色谱柱用体积比
为 ７： 的募 状 乙 宜崛芤撼 逑矗 敝粱 竦梦榷 ǖ 幕 线 。 Ｐ 的 流动 相 为 Ｖ（ １ 乙腈 ）： 乙酸 ） ７ ５： Ｖ（ ＝９． ２５ ． 。检 测波 长 ２０ｎ 流 速 １０ｍ ／ ｉ， ８ ｍ， ． Ｌ ｍｎ 进样 量
ｔｌ ｒ ａｄｃｍ ｏｉｏ ｔ ｐｒｔｒｏ ３０℃． ｈ ｐｒｖｌ ｅ ｈ ＭＩ ｗ ｓ ８ ９ ／，ｈ ｓｅ ｉ ｔｅ ｌ ｏ ｐｓｉ ｅ ｅ ｕｅ ２ ａ ｈｍ ｅ ｔｎ ａ ｍ ｆ Ｔ ｅ ｅ ｕ ｏｔｅ Ｐ ０１４ ｍＬ ｔｅ － ｏ ｏ ｍ ｆ ａ ． ｐ ｃｉｓｒ ｃａｅ ｗ ｓ ．４ ｉ ｕｆｅ ａ １６８ ｑｍ ｎ ｔ ｖｒｇ ｐｒ ｄ ｍ ｅ ｗ ． ｎｎ ｍ ｅ．ｃｎｉ ｅｃ ｏ ｍ ｆ ｃ ａ ｒ ａ ２ ｓ ａ ｈ ａｅａ ｏ ａ ｅ ａ ５ ａｏ ｅ ｒ Ｓａｎ ｌ ｔ ｉ ｉ ｔ ｔ ｎ ｅ ｒ
４ 论 结
悬浮聚合法可用于制备粒径为５～７ ｍ的均 ０ ０
匀球形 的分子烙 印聚合物。这种分 离介质具有 良好 的立 体选择性 和热稳 定性 ， 合用作 高效 液相 色谱 适 填料 。但 目 前用该 法制备具 有手性选 择性 的分 离介 质还有一定 困难 ， 需对实验条件做进一步改进 。
参
３２ ． 球形分子烙 印聚合物 的物理性质
ｉｂｔｌｔｌ）聚乙烯醇（Ｖ １８） ｓ ｕｙ ｉｉ 、 ｏ ｎｒｅ Ｐ Ａ，７８购自北京化
工 厂， 二醇二 甲基丙烯 酸酯 （Ｄ 乙 Ｅ ＭＡ， ｔｙｅｅ Ｅｈ ｌ ｎ
ｇｙｏｄ ｅ ａｒｌｅ购自 ｌ ｌ ｔ ｃｙ ｔ） 上海珊瑚化工厂（ ｃ ｉ ｈ ａ ｍ 纯度大
于 ９ ％ ） 溆嗍 约辆 ７ ７治龃 俊 ２２ ． 分子烙 印聚合物的制备 球形分子烙印 聚合 物 Ｐ 通过 以下 步骤制备 ： １ 航 ２５ｍ ｌ 量赡岫 。 ０ ｏ Ａ， ｍ ｌ Ｄ ． ｏ辛 ｍ ｌ Ｍ ５０ ｍ Ｅ １
３ ３３ ２ １ －２
如表 １ 所示。Ｐ 总孔体积为０１４ ｍ ／， １ ．８ ９ Ｌｇ比表面
积 为 １ ６８ ｍ ／ ， 均孔径为 ５８ ｍ。 ２．４ ２ 平 ｇ ． ｎ 球形分子 烙 印聚合物也具 备同本体聚合的分子烙印聚合物相 似
Ｂ ａ ｅ Ｍ ｏｅｕｅ ｒ ｔｄ ｌｍｅ ｅｄ ｄ ｌ ｌ Ｉ ｉ ｅ Ｐ ｙ ｒ ｃ ｍｐ ｎ ｏ ｆｒ ｒｏ ｍｅ Ｓｐ ｒｔ ｎ ｏ Ｓｅｅ Ｉｏ ｒ ａａｉ ｔ ｓ ｅ ｏ
５～７ ｍ的颗粒用作Ｈ Ｌ ０ ０ Ｐ Ｃ评价。
２３ ． 色谱 评价 高效液 相色谱系统包括两 台北京 星达科技开发 公 司 的 Ｌ －５ 高压 泵 ， 日本 Ｌ －３ 紫 外－ Ｐ ０Ｃ 用 Ｃ８０ 可见 光 可调 波 长检 测器 检测 ， 色谱 图由 Ｊ－００ Ｓ３ ３ 工作 站 记 录处理 。 聚合物 Ｐ 分散 于体积 比为 １ ： 的氯仿 １ ７ ３ － 酮 溶液 中， 丙 以丙酮 作顶 替剂 ， ３ Ｐ 压 力下 装 在 ｋａ
考
文
献
１ 孟子 晖 ， 良模 ， 周 王进防 等 ． 析化学 ，９８２ （０ ： 分 １９ ，６１ ）
１５～１５ ２１ ２３
热分析结果表明，１ Ｐ 有出色的热稳定性，２ ３０
℃时才开始分解 ，３ ７５℃时分解 完毕。 孔结构 的数 据
２ ｎ Ｚ ，ｈ ｕ ， Ｗ Ｈ Ｃ ｅｅＩ Ｍｅｇ Ｈ ｏ ｎｇ ｅ ａ． Ｑ ｈｎ ｓ Ｂ Ｃ ｅ ｉ ｌ ｔ ｓ ９７８４：４－４ ｈｍｃ Ｌ ｔ ｒ， ９ ，（） ３５３６ ａ ｅｅ ３ ｙｒ ．ｈ ｏａｔ ｒｐｉ， ８， ４６９６５以 Ｍａｅ Ｖ ｒｍ ｏ ａ ａ１ ７２： ３－４ Ｒ ｇ ｈ ４ ｎｅｓ ｎ ， ｂｃ Ｊ ｏａ ｏｒ１ ０５ ６ 从 Ａ ｄｒ ｏ Ｌ ｏｓａｈ Ｃ ｍｔ ｇ，９ ，１：反 ｓ Ｉ ． ｒ
制得 的 ＭＩ Ｐ绝大 多数呈均匀的球形 ， 筛选后可 获得 粒径为 ５～ ７ ｍ 的色谱填料。 ０ ０
表 １ １ Ｐ 的孔结构
因子 ＝２９Ｒ ＝０７。 ８，ｓ ．６随着流动相中乙酸体积分
数 的增加 ， 和 Ｒ 均下降 。 因为 乙酸 的存在减 弱 ｓ 这是 了辛 可 宁或 辛可 尼丁 同 ＭＩ 的识别 位通 过氢键 Ｐ上 相互作用 的能力。 Ｐ 的制备过程 中因为有 水的存 在 １ 在， 可能 会削 弱烙 印分 子和 ＭＡ 间通 过氢键 相 互 Ａ 作用 的能力 ， 烙 印分 子和 ＭＡ 所形 成 的复合 物 使 Ａ 的稳定性 下降， Ｐ 的选 择性受到一定 的影 响。 使 １ 辛 可尼 丁有 一个很 大 的刚性结构 （ 可尼丁 和 辛 辛 可宁 的立体结 构见 图 ２ ， 此 Ｐ 上的分 子识 别 ）因 １ 位 的刚性和 均匀性可 能 比较 好 ， 辛可 宁和辛 可 而且 尼 丁均 为有机 碱 ， 在极 性 溶剂 中它 们可 以同 ＭＡ Ａ 产生较强 的离 子作用。 因而 Ｐ 的选择性一方 面可 能 １ 来 源于 ＭＩ 同辛可尼 丁 的立 体结构 很相 近的 空 Ｐ上 间结 构 ， 另一方 面则 可能来 源于辛 可宁和 辛可尼 丁 同 ＭＩ Ｐ上有一定取 向的羧基 间离子作用 。
辛可尼丁获得了较好 的分离效果 （ α ２８ ，ｓ ７）Ｍ过 对物理性 质的 研究发现： 球 ．９Ｒ ０ ６。 通 蛐蔚姆肿永佑【酆衔 呈均匀完美的球形 ， 并具有 良好 的热稳 定性 。
关健词 分子烙印， 悬浮聚 异 合， 构体分离