垃圾焚烧中重金属污染物的迁移和分布规律摘要：城市生活垃圾成分复杂，并且焚烧过程中会产生重金属的二次污染，是城市垃圾处理中最难解决的问题。
对此，从垃圾重金属的来源，重金属在垃圾焚烧过程中的迁移和转变特性，以及重金属在焚烧过程中迁移分布的影响因素等方面进行研究。
研究认为，重金属在焚烧炉中的最终分布除了受本身特性(蒸发压力和沸点)影响外，还与原生垃圾组成以及焚烧环境有关。
关键词：垃圾焚烧；重金属；污染物迁移；污染物分布规律随着经济发展和城市化进程的加快，城市生活垃圾对环境造成的污染已经成为全球瞩目的问题。
与填埋、堆肥等其它垃圾处理方法相比较，焚烧法垃圾处理技术具有如下优点：(1)大幅减少垃圾体积和重量；(2)处理速度快、储存期短；(3)回收能量用于供热、发电；(4)就地燃烧无需长距离运输；(5)通过合理组织燃烧及尾气处理实现清洁燃烧等[1]。
焚烧法垃圾处理技术已成为我国部分城市处理生活垃圾的首选技术。
由于原生垃圾中含有不等量的各类金属废弃物如各种金属制品、电池等，其中所含的重金属(如汞、铅、镉、铬、铜、锌、锰等)在焚烧过程中将发生迁移和转化，富集于直径小于1μm的飞灰颗粒中。
由于常规的颗粒捕集设备对小颗粒飞灰捕集效率很低，这些富集了有毒重金属的细小颗粒将被排放到大气中，最终被人类呼吸。
焚烧炉底灰、除尘设备飞灰、炉壁残留灰以及洗涤塔所产生的污水中也都可能含有重金属，由于重金属的渗滤特性，其中的重金属也会进入环境而造成二次污染。
随着人民生活水平的提高，人们越来越重视生态环境的改善，从垃圾焚烧工业兴起至今，许多国家相继对焚烧炉烟气中重金属等的排放作了严格的限制，且要求越来越严格。
表1为现今国内外垃圾焚烧烟气排放重金属控制标准。
表1各国生活垃圾焚烧重金属污染物排放标准[3～5]mg/m3(标准状态)Floyd Hasselriis[6，7]等人在对典型垃圾组分中重金属含量测定后指出，即便是去除了明显易生成重金属污染的垃圾源，焚烧后仍将有大量有毒重金属存在；另一方面，Vogger[8]等人指出垃圾焚烧中各种重金属的释放不仅与高温焚烧过程有关，还与烟气中非金属成分有关。
含有重金属的垃圾在进入垃圾焚烧炉后，重金属在焚烧过程中将发生迁移和转化，且其最终在焚烧炉各区域的分布比例与垃圾给料中重金属含量关系不大[9]。
本文研究了垃圾焚烧过程中重金属污染物来源及其迁移、转变特性和迁移分布的影响因素。
该研究对于发展适合我国国情的垃圾清洁焚烧技术、低污染控制技术，有效地控制垃圾焚烧重金属污染物的排放有重要意义。
1重金属的来源现阶段通常认为垃圾焚烧过程中产生的重金属汞大都来自于电池(如汞锌电池和碱性电池)、电器(如荧光灯管)、温度计、报纸和杂志等；重金属铅则大都来自塑料、颜料、橡胶等；重金属镉的来源通常认为来自家用电器、塑料、防锈金属、半导体以及颜料等；而重金属铬的来源大都来自于报纸、彩色胶卷、纺织品、杂草等[6，10～13]。
2重金属迁移和转变特性211重金属的迁移固体废弃物可以分为可燃垃圾和不可燃垃圾两部分。
对于不可燃垃圾，尤其是金属块，除了焚烧前被预分选外，大多随床料进入底渣，或由于焚烧炉中出现的过量空气、湍流、真空等原因出现在烟气中，形成飞灰颗粒[14]；对于可燃垃圾，其中所含的重金属有两种依存形式：一种是以矿物质的形式与有机物混合，另一种是有机物质以金属颗粒为核心组成有机化合物。
然而无论重金属在原生垃圾中以何种形态存在，其中所含的重金属将以各种形式释放出来。
由于焚烧炉内温度较高且存在着Cl2、SO2、O2等气体成分，重金属将经历以下过程[15，16]：(1)金属的蒸发(挥发态的化合物)；(2)化学反应；(3)颗粒的夹带和扬析；(4)金属蒸气的冷凝，颗粒凝聚；(5)蒸气和颗粒的炉壁沉降；(6)烟气净化(颗粒捕集等)。
一般认为重金属在焚烧产物中通常以氧化态、硫化态、氯化态及元素态等4种形态存在。
垃圾在焚烧处理后，其中所含的重金属最终将分布在焚烧炉的底渣、飞灰、烟气及炉壁积灰中。
不同的重金属在其中的分布比例是不相同的，重金属Hg主要以气态形式出现在烟气中，Pb、Cd以气固两相的形式出现，且多认为Cd大部分出现在飞灰中，Pb大部分在飞灰和底渣中，尤以底渣居多，而Cu主要为固相且多分布在底渣中[7，8，10，14]。
Cahill和Newland[17]通过观察，发现在飞灰产物中的重金属以化合物的形式吸附在飞灰表面，其沸点或升华温度低于1823K(1550℃)，在比较金属4种形态化合物的基础上得出了影响金属元素在灰颗粒内部(如底灰)或灰表面(飞灰)存在的关键因素是金属的沸点。
Klein等人根据金属在飞灰表面富集程度将焚烧过程中出现的重金属元素分成4类：（来源：互联网）(1)Al、Ba、Be、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Si、Sr和Ti等，这些元素因为具有很高的沸点，因而在燃烧区域不挥发，它们构成灰的基体，较多地存在于底灰中，而很少沉降在飞灰的表面。
(2)As，Cd，Cu，Ga，Pb，Zn和Se等，这些元素在燃烧过程中挥发，停留在底灰中的可能性小。
当燃烧烟气冷凝时，这些金属的化合物富集在飞灰颗粒上，且随着飞灰颗粒尺寸减小，富集浓度增加。
(3)Hg、Cl和Br等，在整个过程中都停留在气相，这些元素经历了挥发而没有被冷凝。
(4)其它具有上述2种或3种分类性质的元素。
表2为几种不同重金属及其化合物的熔点和沸点。
沸点代表了金属的一个特性，给金属分布的划分提供了一个很好的依据，然而也有例外，如Fe、Al虽然沸点低，但不经历蒸发—冷凝过程，大部分出现在底灰中，形成灰颗粒的基体，而Ag则根本没有挥发化合物，却冷凝聚合在飞灰的表面。
表2几种不同重金属及其化合物的熔点和沸点℃①┄表示溶点未知；②在98MPa压力下；③数据显示格式分别为熔点/ 沸点2.2重金属的转变特性垃圾焚烧过程所释放出的重金属，除了发生迁移、经历一系列演变外，本身的种类也在发生变化，最终将影响到净化效率。
Miguel A. Fernandez[20]等人通过研究后发现，金属在燃烧过程中以何种形态出现，取决于其化合物的热力学稳定性。
如果氧化态的热力学稳定性大于氯化态，元素则被机械迁移并构成飞灰颗粒的基体，使其呈现碱性；当两者稳定性相差不多时，金属经历挥发—冷凝和机械迁移两种机理过程；当氯化态的热力学稳定性大于氧化态时，重金属氯化物主要经历挥发—冷凝过程，沉降在飞灰颗粒表面，从而形成具有高度可溶性的化合物。
同时，他们还指出飞灰中该金属的比例与焚烧炉膛和静电除尘间氯化态的蒸发压力有关。
表3列出了焚烧炉中几种金属在通常情形下的种类。
表3几种常见金属在焚烧炉中的主要形态在此以汞为例，写出重金属在焚烧炉中以及随后的烟气内可能发生的反应：重金属在焚烧炉中常以多种形态出现，金属及其化合物的特性决定了垃圾中的重金属在一定条件下于焚烧炉中的转变和经历的演变过程。
现阶段的研究给出了在一定条件下金属及其化合物的主要形式[25]。
(1)汞(Hg) 由于其具有很高的蒸发压力，在温度超过100℃时就完全挥发，至大约600℃时为HgCl2(g)，高于700℃时大部分以元素形式存在Hg(O)，在更高的温度下有HgO(g)，通常认为Hg在气相中以二价形式存在，其范围可在<10%至≤90%间变化。
(2)铅(Pd) 铅的氧化态和氯化态都具有挥发性，300℃时Pb开始以PbCl2挥发，430℃挥发完全，超过800℃时，以PbO(g)为主，同时随着PbCl2(g)缓慢分解，有少量PbCl(g)存在，在200℃到400℃时，有少量PbCl4(g)存在，温度超过1000℃时存在气态元素Pb(g)。
(3)镉(Cd) 当温度超过300℃，Cd逐渐转为Cd2CL2(g)，400℃时挥发完全，超过1000℃，元素Cd(g)是气相的主要成分。
(4)镍(Ni) 常温下NiCl2稳定存在，温度超过250℃时转为NiO，在更高的温度范围内有少量的NiCl2(g)、Ni(OH)2(g)以及NiCl(g)出现。
(5)铜(Cu)在200℃以内CuCl2稳定存在，而在100℃～700℃之间CuO稳定存在，高温下，700℃～900℃之间以Cu3Cl3为主，高于900℃，以CuCl为主。
(6)锌(Zn) 在所有挥发种类当中，锌的含量最多。
常温下为ZnCl2(s)，温度在280℃左右时转为ZnO(s)，同时ZnCl2(g)开始形成，但数量随温度的增加缓慢，到800℃时大约有20%的Zn呈挥发态。
(7)砷(As) 低于500℃时，砷以冷凝状态As2O5形态存在，在500℃～1000℃之间以As4O6形态挥发，超过1000℃时，以AsO为主，气态AsCl3在500℃左右少量出现。
3重金属迁移分布的影响因素重金属在焚烧炉中的最终分布除了与单个金属的特性有关外，还与垃圾组成[7，26，27～30]及运行环境等有关[16，21，31～33]。
垃圾的组成是指垃圾中所含重金属的物理或化学构成形式、重金属在可燃垃圾和不可燃垃圾中的含量和比例、垃圾中含氯量(有机氯或无机氯盐)、垃圾中的水分等等。
原生垃圾的复杂、多样以及可变性，给有关研究带来很大困难。
过去的二十多年来，国内外很多学者在垃圾的组成对重金属迁移分布影响方面进行了大量的研究和分析，得出了很多结论，其中不乏有相悖的，但综合起来较为一致的有下列观点：（来源：互联网）(1)其它参数不变时考虑热值的情况。
相对于低热值的组分，高热值的组分焚烧后，气相颗粒中尤其是重金属Cu的含量几乎增加了2倍，其原因多认为是焚烧炉中高热值垃圾的焚烧加速了重金属的蒸发速率，相应加速了其后在颗粒上的冷凝。
(2)焚烧中氯的存在对重金属分布和迁移有显著影响。
研究表明，金属氯化态的蒸发压力通常都高于氧化态，当垃圾给料中无机氯(氯盐)或有机氯(塑料、车胎、纸张)含量较多时，燃烧过程中就有氯的存在，一定条件下它与重金属反应生成粒径小、沸点低的氯化物，加剧了重金属向烟气和飞灰中散布。
分析认为氯的参与延迟了金属化合物凝结过程，并且降低了露点温度。
(3)垃圾中水分或含钠量的变化对燃烧系统中氯及重金属种类产生影响：1)增加垃圾中的水分(恒定焚烧温度950℃)或者增加垃圾中含钠成分，都将减少飞灰中含铅量，使铅由氯化态转为氧化态。
2)维持恒定的空气流，提高垃圾给料中水分(也即降低燃烧温度)，将使飞灰中金属含量增加，金属由氧化态转向氯化态。
3)镉和汞不受垃圾中水分和含钠量多少的影响，镉在到达饱和温度时完全冷凝到飞灰中，而汞则以气态排出烟囱。
4)对于金属铬(Cr)，由于其多为液体或固体形式，水分的变化对它影响甚微；因为铬与钠有很高的亲和力，可形成Na2CrO4，所以含钠量的变化对其影响很大。
(4)运行环境的影响因素很多，通常是指焚烧炉型、焚烧温度、焚烧区域空气分配、烟气成分及氛围、烟气滞留时间、净化手段及捕集效率等等。