p S T V V T
S V p T T p
G H TS
dG SdT V dp
V (G / p )T
当系统处于平衡态时，不仅描述该系统整体性质的宏观量不再随时 间改变，而且这些宏观量之间还存在着函数关系。只有少数几个是 独立态参量，其余宏观量则是态参量的函数。对于给定的系统，其 态参量的数目是确定的，但选哪几个宏观量作为态参量则是任意的。
利用全微分条件 ，将其作用于(5.1)、(5.2)、(5.4)和(5.6)式，得到(5.8)~(5.11)式所 给八个热力学偏导数的关系：
如果有全微分 df adx ( T ， p ) bdy / 则 S (a / y ) x (b / x ) y 必有
( T / V ) S ( p / S )V (V / S ) p ( p / T )V ( S / V ) T (V / T ) p ( S / p )T
我们可以将(5.1)式看成以S和V为独立变量表示的全微分dU ,U=U(S,V), 于是写为
dU ( U / S ) V dS ( U / V ) S dV
可以与(5.1)式比较，得到两个偏导数：
T ( U / S )V
p (U / V ) S
(5.8)
H U p V U (U / V ) S V F U T S U ( U / S )V S G U pV TS
U ( U / V ) S V ( U / S )V S
这说明，只要已知以S，V为独立态参量时内能U的表达式U=U（S,V）， 就可以求得T，状态方程，p，H，F，G乃至系统的全部热力学量。所 以内能U是以S、V为独立态参量的特性函数。同样可以证明焓H，自由 能F和自由焓G分别是以(S,p)，(T,V)和(T,p) 为独立态参量的特性函数。
如果选择的独立态参量适当，则只要知道一个态函数，就可以把全 部热力学量求出来，于是，我们将这样的态函数成为特性函数。
例如：已知以S，V为独立态参量时内能U的表达式U=U（S,V）， 由(5.8)式可求得系统的温度T ( U / S ) V 和压强 p ( U / V ) S 显然后者是p,T,V之间的关系，即系统的状态方程。将已知的U=U（S,V） 和求得的T（S,V），p（S,V）一道代入H，G和F的定义式，可得：
(5.1)
dH T dS V dp
同理，交换基本方程中T和S的地位，得：
(5.2)
dF SdT pdV
F成为亥姆霍兹自由 能或称为自由能，定 义为
(5.4)
F U TS
交换T和S，p 和V的地位，可得：
dG SdT V dp
(5.6)
因此，当状态给定时， 态参量p，V，T及态函数U，S都有唯一 确定值，因而H，F和G也有唯一确定值。也就是说， H，F和G 都是态函数。因为U，S和V都是广延量， T，p是强度量，于是 G为吉布斯自由焓或简称自 上面所定义的H，F和G都是广延量，式(5.2)、(5.4)、(5.6)都是 由焓，定义为 均匀封闭流体系统的热力学基本方程，它们和(5.1)式等价。 G U pV T S H T S
T (H / S ) p
V (H / p ) S
T V p S S p
F U TS
dF SdT pdV
S ( F / T )V
p (F / V )T
S (G / T ) p
同样类似的，由 H H ( S , p ) ，F F (T , V ) ，G G (T , p ) 可以写出：
d H (H / S ) p d S (H / p ) S d V d F ( F / T )V d T ( F / V ) T d V d G (G / T ) p d T (G / p )T d p
热 力 学 原 理
勒让德变换
热 力 学 函 数
热力学基本方程
热 力 学 关 系
对于均匀封闭系统的热力学基本方程：
H称为焓，定 义为 H U pV 利用勒让德变换可将上式改写为另外三种等价形式，交换式中的p和V 的地位，即将 pdV d ( pV ) V dp 代入，则式子化为
dU T dS pdV
和(5.2)，(5.4)，(5.6)式比较，得到另外六个热力学偏导数：
T (H / S ) p
V (H / p ) S
(5.9)Байду номын сангаас(5.10) (5.11)
S ( F / T )V
S (G / T ) p
p (F / V )T
V (G / p )T
均匀封闭系的普遍热力学关系
热力学势 热力学基本方程 热力学偏导数 麦克斯韦关系
U
dU T dS pdV
T ( U / S )V
p (U / V ) S
T p V S S V
H U pV
dH T dS V dp