Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２００１。３９（１４）：２３８５～２３９５ Ｓａｎｇｅｒｍａｎｏ Ｍ，Ｍａｌｕｃｅｌｌｉ Ｇ，Ｍｏｒｅｌ
Ｆ，ｅｔ
ａ１．Ｃａｔｉｏｎｉｃ
ｐｈｏｔｏ—
定的指导意义。 ｂ．把正丁基缩水甘油醚作为稀释剂加入到环 氧树脂Ｅ一５１中，然后加入三芳基锍镣六氟锑酸 盐，制备了阳离子型光敏涂料。ＵＶ固化膜的拉 伸测试表明，正丁基缩水甘油醚是一种良好的阳
９ ８
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｅｕｒ Ｐｏｌｙｍ Ｊ。１９９９， ３５（４）：６３９～６４５ Ｄｅｃｋｅｒ
Ｃ，Ｂｉａｎｃｈｉ
Ｃ，Ｄｅｃｋｅｒ
Ｄ，ｅｔ
ａ１．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｐｏｌｙ－
Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ－ｂａｓｅｄ ２００１，４２（３）：２５３～２６６
２．３
罩
氢氧化钠加入量对收率的影响
著
磊
荽
在正丁醇与环氧氯丙烷的投料量以及三氟化 硼乙醚络合物用量确定的情况下，适当加入过量 的氢氧化钠，有利于醚化物转化为环化物，即有利 于产物收率的提高。如图３所示，随着氢氧化钠 与正丁醇摩尔比的增加，成环反应产物收率逐步
温度，℃
图４成环反应温度对反应产物环氧值的影响
献
１０陈平，刘胜平．环氧树脂［Ｍ］．北京：化学出版社，１９９９．４４～ 参考文
４７
１１邱进俊，刘承美，包瑞，等．可注射性骨修复材料不饱和聚磷 王德海，江棂．紫外光固化材料理论与应用［Ｍ］．北京：科学出 版社，２００１．３１６～３１９
率法［１１‘，对其光敏性进行评价，结果见图７。从 图７可知，该光敏树脂只需６ ｒａｉｎ就能基本固化 完全，说明正丁基缩水甘油醚作为稀释剂配制的 光敏树脂其光敏性好。
峰；以上吸收峰的波数符合正丁基缩水甘油醚的 结构特征。同时，伯醇的Ｃ一０的伸缩特征峰在
１ ０５０ ｃｍ－１处已经消失，羟基在３ ５００
ｃｍ叫处伸
万方数据
第２７卷第４期 ２．５红外光谱分析
黄笔武，等．正丁基缩水甘油醚的合成及作为阳离子型ＵＶ固化稀释剂的研究 ２．７光敏性 在１００ 醚和５
ｇ ｇ
２５
正丁醇与环氧氯丙烷在较佳反应条件下合成 的产物为无色透明液体，环氧值（１００ Ｅｏ．００５
９ ｇ）０．５９ ｅｑ
Ｅ一５１中加入１０ ｇ正丁基缩水甘油
１
ＣＨ３ＣＨｚＣＨｚＣＨ２—＿Ｃ｝—ＣＨ２ＣＨＣＨｚＣＩ—ＮａＯ—一
Ｈ
０Ｈ
ＣＨ３ＣＨｚＣＨ２ＣＨ２一。一ＣＨ２ＣＨ—ＣＨ２
＼／
ｏ
实
验 １．２．２合成方法
１．１原料及仪器 正丁醇、环氧氯丙烷，化学纯（使用前减压蒸 馏，再用活化的４Ａ分子筛干燥３ ｄ以上）。氢氧 化钠、三氟化硼乙醚络合物，化学纯。双酚Ａ型
ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ
Ｍｏｕｚｉｎ Ｇ，Ｃｏｕｓｓｅ Ｈ，Ｒｉｅｕ Ｊ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｇｌｙｃｉｄｙｌ
１１９
Ｐ，ｅｔ
ａ１．Ａ
ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ
离子型ＵＶ固化稀释剂，在阳离子型ＵＶ固化领
ｅｔｈｅｒｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８３，（２）：１１７～
域将具有一定的推广应用价值。
ｇ
ＵＶＩ－６９７６，搅拌均匀，配制成光敏涂料，
２．６稀释效应 双酚Ａ型环氧树脂Ｅ一５１在室温（２５℃）黏度 达到９ ９３７ ｍＰａ・Ｓ，其黏度较大，流动性较差，使
在２５℃，用涂布器把它涂覆在洁净无划痕的玻璃 板上，涂层厚度为０．４００ ｍｍ。把玻璃板放入紫
外光固化机系统中，调节光强为９０％，辐射固化
ｚ
１，成环反应温度为３０℃。将正丁基缩水甘油醚
作为稀释剂加入环氧树脂Ｅ－５１中，以三芳基锍锚六氟锑酸盐作引发剂，制备了阳离子型紫外光（ＵＶ）固化涂 料，其ｕＶ固化膜的拉伸强度３７．３２ ＭＰａ，弹性模量１ ４５５．９０ ＭＰａ。断裂伸长率５．７０％。 关键词：正丁醇环氧氯丙烷 中图分类号：ＴＱ３１４．２５６ 正丁基缩水甘油醚ＵＶ固化 文献标识码：Ａ
与环氧氯丙烷进行醚化反应，生成醚化中间体。 醚化中间体在碱金属氢氧化物的作用下脱去氯原 子、发生闭环反应，生成正丁基缩水甘油醚。
ＣＨ２ＣＨｚＣＨ２ＣＨ２一ＯＨ＋Ｈｚｃ＿．ｃＨｃＨ２Ｃ１竺Ｌ坠旦
＼／
Ｏ
入到含有双酚Ａ型环氧树脂和阳离子型紫外光 引发剂的体系中，制备了一种阳离子型ＵＶ固化 涂料，并对其涂料的性能进行了研究。
增加。当超过１．４：ｌ时，产物收率反而下降。原 因可能是，过多的氢氧根离子，即体系中氢氧根离 子浓度较高，较易使已生成的正丁基缩水甘油醚 中的环氧基发生阴离子开环加成反应‘１０］，使得反 应产物的环氧值有所降低。
片状固体氢氧化钠，搅拌，反应３～５ ｈ，使反应进
行完全。过滤，将上层有机相减压蒸馏以除去残 留的反应物和水，即得产物正丁基缩水甘油醚。 ２结果与讨论
正丁醇与三氟化硼生成的正负离子对与达到平衡 时的浓度也就随之确定。增加环氧氯丙烷用量， 生成的正负离子对与环氧氯丙烷的作用几率增 加，反应速率也相应提高。在一定的时间内，反应 转化率较高。如图２所示，随着环氧氯丙烷与正 丁醇摩尔比的增加，反应转化率逐步提高。当摩 尔比超过１．８：１时，产物收率的增长趋于平缓。
第２７卷第４期
２０１０年７月
精细石油化工
ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ２３
正丁基缩水甘油醚的合成及作为 阳离子型ＵＶ固化稀释剂的研究
黄笔武１ 姜安坤１
翁子骧２
杨志宏１
（１．南昌大学材料科学与工程学院，江西南昌３３００３１；２．南昌大学化学系，江西南昌３３００３１）
摘要：实验以正丁醇和环氧氯丙烷为原料，以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，以氢氧化钠为成环反应的闭环剂 合成了正丁基缩水甘油醚。较佳的合成反应条件为：三氟化硼乙醚络合物质量分数为０．４０％，以（环氧氯丙 烷）：行（正丁醇）一１．８：１，竹（氢氧化钠）：ｎ（正丁醇）一１．４
２．４成环反应温度对产物环氧值的影响
・“三氟化硼乙醚络台物）．％ 图１三氟化硼乙醚络合物用量与收率的关系
当成环反应温度较低时，不利于醚化物转化
为环化物，表现在产物的环氧值较低；然而，当成
２．２环氧氯丙烷用量对收率的影响 在三氟化硼乙醚络合物用量确定的情况下，
环反应温度较高时，产物的环氧值也较低。原因 可能是，在较高温度下，氢氧根离子活性太高，易 使生成的环氧基发生阴离子开环加成反应［１…，导 致产物的环氧值降低。图４为成环反应温度对反 应产物环氧值的影响。
ＵＶＩ一６９７６，配制成阳离子型紫外光固化
ｅｑ／ｇ］，２５℃黏度为１．９２ ｍＰａ・Ｓ。图５
光敏树脂。然后，取一系列试样，放于４００ Ｗ的
紫外光固化机箱中，曝光不同的时间后，利用凝胶
是其傅里叶红外光谱。图５中主要特征峰如下：
８４３．９和９１１．３ ｃｍ－１处为环氧基弯曲振动吸收 峰，１ １１０．４ ｃｍ’１处为Ｃ一０一Ｃ的伸缩振动吸收
成的正负离子对的量较小，醚化反应速率较低，收
一环氧氯丙烷）：一正丁醇） 图２环氧氯丙烷用量与收率的关系
率较低。随着催化剂用量的增加，正负离子对的 数量也不断增加，并逐步达到动态平衡。从图１ 可以看出，较佳的催化剂用量为０．４ ｏＡ。
乇
≥ 吾
爱
魁 蛴 酶
ｎ（ＮａＯＨ）：一正】醇）
图３氢氧化钠用量与收率和环氧值的关系
环氧树脂（Ｅ－５１）和三芳基锍翁六氟锑酸盐（ＵＶＩ－ ６９７６），工业品。
将精制的正丁醇与三氟化硼乙醚络合物加入 带有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌
均匀。温度达到５５℃时，开始滴加环氧氯丙烷。 滴完后，在７５～８５℃反应２～３ ｈ。将反应产物减 压蒸馏，以除去未反应的环氧氯丙烷。降温到
收稿日期：２０１０一０１—２９；修改稿收到日期：２０１０一０５—２５。 作者简介：黄笔武（１９６４一），博士，教授。Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｂｗｊｘｎｃ＠
剂，合成了一种阳离子型ＵＶ固化的稀释剂正丁 基缩水甘油醚。并将其作为一种活性稀释剂，加
有限公司；ＱＴＧ工字型漆膜涂布器，天津市精科
材料试验厂；ＩＮＴＥＬＬＩ—ＲＡＹ４００智能控制紫外光 固化机系统，深圳市慧硕机电有限公司。
１．２正丁基缩水甘油醚的合成 １．２．１反应原理
正丁醇首先与三氟化硼乙醚络合物中的乙醚 发生络合交换，生成正负离子对。正负离子对再
ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ。
ＮＤＪ一１Ａ型旋转黏度计，上海安德仪器设备 公司；Ｂｒｕｋｅｒ
ＦＴ—ＩＲ
ＥＱＵＩＮＯＸ５５型红外光谱
仪，德国；电子拉力试验机，深圳市瑞格尔仪器
基金项目：江西省自然科学基金资助项目（２００８ＧＺＣ００２１）。
万方数据
２４
精细石油化工
２０１０年７月
２０～４０℃，向反应产物中加入一定量的蒸馏水和
拿
注：拉伸测试温度Ｚ５℃，湿度７０％，拉伸速度２０ ｍｍ／ｍｉｎ。
蕈
魁 棉
由表１可知，虽然直接以Ｅ一５１所配制的光敏 涂料，其紫外光固化膜的弹性模量较在Ｅ－５１中加 入正丁基缩水甘油醚所配制的光敏涂料，其紫外 光固化膜的弹性模量大，但是，它的拉伸强度值和
正丁基缩水甘油醚加入量，ｇ
断裂伸长率值要小。这说明在Ｅ－５１中加入正丁 基缩水甘油醚所配制的光敏涂料，其紫外光固化
ＵＶ固化技术具有固化速度快、污染少、节能 等优点，是一种环境友好的绿色技术ｎ’２］，主要分 为自由基型ＵＶ固化口￣５３和阳离子型ＵＶ固 化［６￣８１两种机理。阳离子型ＵＶ固化体系的固化 物具有体积收缩小、附着力强、耐磨和硬度高等优 点，特别适用于需要高精度的立体光刻成型及光 纤涂层等方面，但因可供选择的活性稀释剂种类 少、价格高，限制了其实际应用。笔者参照文献 ［９］，以正丁醇和环氧氯丙烷为原料，三氟化硼乙 醚络合物为催化剂和氢氧化钠为成环反应的闭环