有机光致变色存储材料进展Ξ李　瑛　谢明贵(四川大学化学系,成都,610064)摘　要　本文综述了最近二十年来在有机光致变色存储材料方面的进展。

关键词　光盘　有机光存储材料　光致变色化合物1　引　言光致变色现象最早是在生物体内发现,距今已有一百多年的历史。

随后,本世纪40年代又发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象。

光致变色材料的特异性能给这类化合物带来了广阔的、重要的应用前景。

尤其是有机光致变色材料与半导体激光信号相匹配,成为新的一代光信息存储材料[1]。

1993年9月在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术讨论会,宣告了一个在化学、物理和材料科学基础上互相渗透、互相交叉的新学科“光致变色化学和材料科学”的诞生。

光盘是继缩微技术(始于40年代)和磁性存储介质(始于60年代)之后所发展起来的一种崭新的信息存储系统[2]。

它是通过激光束照射到旋转的圆盘(由保护层、记录介质层、反射层及基片组成)上,利用记录介质层所发生的物理和(或)化学变化,从而改变光的反射和透过强度而进行二进制讯息的记录。

它的特点是:存储密度高、信息容量大(比磁盘高100倍以上);保存时间长(可达100年以上);防污染性能好;读出速度快。

光盘的光学记录层分为:形成坑或孔的记录层、形成热泡的记录层、磁光记录层、染料/聚合物记录层、相变记录层和合金记录层。

依功能的不同,光盘可分为三大类型:只读型光盘(Read only memory,ROM);一次写多次读型光盘(Write once read many,WORM)和可擦除型光盘(Erasable direct read after write,EDRAW)。

根据当前光盘的发展趋势,本文将主要讨论EDRAW类型光盘用有机光致变色存储材料。

2　EDRAW光盘的结构及主要类型EDRAW光盘不同于CD(Compact disc)和WORW光盘,其存储是可逆的,即可写、读、擦。

目前的EDRAW光盘存储信息密度达108bit/cm2,光道密度达8000～9000tracks/cm(磁盘1000～1500track/cm)。

研制的类型主要有基于磁光效应(Mag2 neto-optical,m/o),可逆相变(Reversible phase change),光致变色(Photochromic)等。

目前已经商品化的是磁光盘及相变光盘,但均系无机存储材料。

EDRAW光盘有两种规格,一是直径为3.25″(约130M Byte)主要用于个人电脑;另一种直径为5.25″(约300M Byte)用于档案数据存储。

EDRAW 光盘的结构见图1。

图1　EDRAW光盘结构示意图Fig1Schematic structure of EDRAW disk3　光致变色存储的工作原理3.1　光致变色一些无机和有机化合物,在某些波长的光作用下,其颜色发生可逆的变化,这就是光致变色现象。

它具有三个主要特点:(a)有色和无色亚稳态间的可控可逆变化;(b)分子规模的变化过程;(c)亚稳态间的变化程度与作用光强度呈线性关系。

Aλ1λ2B 大多数有机光致变色物质对紫外线敏感易变色,受热,可见光和红外线又会使其消色。

光致变色物质可分为两大类:正光致变色性(Normal pho2 tochromism)和逆光致变色性(Reverse pho2 tochromism)。

若λ2>λ1,此称为(正)光致变色。

其中A B为光发色反应,B A为光退色或热退Ξ四川省科学基金资助项目初稿收到日期:1997203215终稿收到日期:1997205230色反应。

若λ1>λ2,此称为逆光致变色[3]。

引起光致变色的基本过程可以完全不同,例如金属氧化物或卤化物等无机化合物的光致变色通常是由杂质或晶体缺陷所造成。

有机化合物的光致变色常起因于化合物结构的改变,即:(1)价键异构化;(2)键断裂(均裂或异裂);(3)二聚或氧化还原。

光致变色过程的效率可用量子效率 来描述。

=B形态的分子数被A所吸收的量子数 显然 的极限为1。

这说明B的逆向变化要伴随一些非可逆的副反应,这就是光致变色材料产生疲劳的原因。

3.2　光致变色存储的工作原理光盘记录的基本原理都是基于记录介质受激光辐射后所发生的物理或化学变化为基础的[4]。

光致变色材料作记录介质时,其具体记录过程是:首先用波长λ1的光(擦除光)照射,将存储介质由状态A转变到状态B。

记录时,通过波长λ2的光(写入光)作二进制编码的信息写入,使被λ2的光照射到那一部分由状态B转变到状态A而记录了二进制编码的“1”;未被λ2的光照射的另一部分仍为状态B,它对应于二进制编码的“0”。

信息的读出可以用读出透射率变化的方法,也可以用读出折射率变化的方法。

读出透射率变化是利用波长λ2的光的照射,测量其透射率变化而读出信息的。

当λ2的光照射到编码为“0”处(状态B)时,因吸收大而透射率很小。

当λ2的光照射到编码为“1”处(状态A)时,因无吸收而透射率大。

从而根据透射率的大小能够测得已记录的信息。

读出折射率变化是利用波长不在两个吸收谱中的光的照射、测量其折射率的变化而读出信息的。

这是由于吸收谱的变化必然会产生折射率的变化。

但要测出状态A和状态B的折射率的不同,就要加厚记录介质的厚度。

这样,写入光的能量密度和功率就要提高数倍。

4　光致变色存储材料的基本要求以光致变色材料作为光存储介质应满足以下条件[5]:(1)　在半导体激光波长范围具有吸收目前在光存储中所使用的光源一般为(G a-Al-As)小型半导体激光器(光输出波长为780～840nm),因此要求光致变色材料的变色波长要落在半导体激光波长范围内。

当然,随着半导体激光器的输出波长的短波长化、或者非线性光学元件的开发,对光致变色材料的变色波长的要求也就可以放宽。

(2)　非破坏性读出　采用通过读出透射率的变化而将信息读出的方法时,为了保持探测灵敏度,读出光强不能太弱。

因此,读出光λ2必然会引起光致变色反应,在多次读出后,会破坏原先记录的数据,它被称为破坏性读出。

为了克服这个缺点,需要开发出具有阈值的光致变色化合物,即读出光强在阈值以下时,不会产生光致变色反应。

(3)　记录的热稳定性　在很多光致变色材料的两种状态中,其中一种往往是热不稳定的。

而热的不稳定性会使记录的信息丢失,因此作为光存储介质必须具有良好的热以及光、化学稳定性,能长期保存所记录的信息(至少在10年以上)。

同时要求在介质中能保持光致变色性。

(4)　反复写、擦的稳定性　即良好的抗疲劳性。

要求光色互变反应具有较高的量子产率。

目前,完全满足上述四个条件的有机光致变色材料尚未开发出来。

5　有机光致变色存储材料到目前为止,研究得最广泛的光学记录介质是碲、锗及其合金材料[6]。

但无机材料碲等有很大的缺点,除了强烈地吸收反射各种波长的光以外,长时间受光照射易产生鳞片状的龟裂,并需真空蒸镀的方法成型,制作成本较高。

从80年代以来大量的研究工作开始转向有机光存储材料,这是因为有机光存储材料吸收带窄而且吸收度低,柔顺性好,可用甩胶法涂布,成本较低;熔点及软化点低,因而灵敏度高;热传导率低,记录痕迹小,清晰度高;空气或湿气不易使其降解;光学和热变形性质可以通过改变有机分子的结构来进行调变,并且来源广泛,毒性较小。

有机光存储材料按存储介质的最大吸收波长,即按所用激光器所发射光的波长可将它们分为三类。

第一类是最大吸收波长小于500nm的短波长光存储记录介质,对氩离子激光器(488nm)敏感。

对更短波长敏感的介质可用倍频二极管激光器记录读出。

这些染料有偶氮染料、醌染料、荧光素、二乙氧基硫碇;第二类是用氦2氖激光源的光存储记录介质(688nm ),如金属酞菁、萘醌、三苯甲烷等。

第三类是对二极管激光器敏感的记录介质,如酞菁类络合物,菁类染料、俘精酸酐等。

当今发展最为活跃的是第三类存储材料[7]。

最近二十年来报导了一系列适用于EDRAW 光盘的有机光致变色存储材料,从结构上大致可划分为五类,即俘精酸酐(Fulgide )型;吲哚啉螺噻喃、螺吡喃、螺口恶嗪型;偶氮染料型;二芳基乙烯衍生物以及醌类染料。

5.1　俘精酸酐型本世纪初,Stobbe [8～10]利用琥珀酸酯与醛酮类化合物缩合,得到了一系列琥珀酸酐产物,并发现其中琥珀酸酯与芳香族醛、酮缩合的产物具有光致变色性。

他称这类丁二酸酐的二亚甲基衍生物为“俘精酸酐”。

1978年Heller [11]在对俘精酸酐深入研究的基础上,筛选出了热稳定性高,抗疲劳性好的一系列杂环取代的俘精酸酐化合物,并首次将其应用于光记录。

从此俘精酸酐的研究倍受人们的重视。

5.1.1　俘精酸酐的合成俘精酸酐主要通过Stobbe 缩合反应合成[12]。

通常以丁二酸二乙酯为起始原料,一般先与位阻较小的酮(醛)缩合,生成含一个亚甲基衍生物取代的丁二酸酯,然后再与另一分子的酮(醛)缩合,经脱水生成俘精酸酐。

反应需要在无水条件下进行,选用的碱通常是氢化钠、叔丁醇钾和二异丙基氨基锂(LDA ),得到的产物是E 式和Z 式的混合物,可通过分级结晶或色谱分离的方法进行纯化。

由于Stobbe 缩合反应中不只是酮2酯缩合,同时存在酯2酯缩合,酮2酮缩合等副反应,因而反应比较复杂,目标化合物的收率较低,一般为5%～30%[12]。

图2　俘精酸酐的合成通法Fig 2　Synthesis of fulgide5.1.2　俘精酸酐的光致变色机理杂环、芳环取代的俘精酸酐的光致变色机理是一种符合Woodward 2Hoffmann 规则的(4m +2)型电环化过程(图3)。

在紫外光照下,化合物(1)顺旋闭环生成呈色的1.8a -二氢萘衍生物(1.8a 2DHN )(2),而(2)在白色光照射下能发生相反的变化。

其主要副反应为热对旋开环,生成底物(1)的反式异构体(3),以及[1,5]氢迁移,生成1,22二氢萘的衍生物(4)。

环化产物(2)、(5)可以脱氢生成萘的衍生物(6)。

图3　苯基取代的俘精酸酐的光致变色机理Fig 3　Photochromic mechanism of phenyl substitutedfulgides 由俘精酸酐的变色机理(图3)可知,呈色体的消色反应不包括活性自由基、离子或偶极中间体。

因而只要用某些基团,例如甲基代替8a 2H ,俘精酸酐的疲劳性从理论上就可以消除。

8a 2钾基取代的俘精酸酐7(国外商品名Aberchrome 540),其呈色体在160℃以下不会发生甲基迁移、乙烷消除或热对旋开环反应,只是在可见光照下发生顺旋开环,具有良好的抗疲劳性及热稳定性[5],在室温下的光色循环次数可达三万次[12]。

这是其它的有机光致变色体系少有的优良性能。

5.1.3　俘精酸酐的研究动向70年代末,由Heller 等人研制的俘精酸酐化合物8是最初应用于光记录的光致变色材料[9]。