2.阻燃型聚氨酯弹性体
提高聚氨酯阻燃性能通用的方法是在聚氨酯中加入阻燃剂
添加型
反应型
液体阻燃剂，通用 的阻燃剂有TCEP、
TCPP、DMMP等
磷酸酯类阻燃剂本 身耐水解性能不
佳，尤对聚氨酯弹 性体的水解稳定性
造成影响
含磷多元醇、卤代 芳香族多元醇、卤 代脂肪族多元醇
影响结晶性如硬度 降低、拉伸强度变 差、透明性能提高
我国聚氨酯弹性体发展现 状和应用展望
浇注型聚氨酯弹性体
按低聚物多元醇分
聚酯型 聚醚型
聚己二酸酯类 聚己内酯类 聚碳酸酯类
其它类型
浇 注
TDI型 按多异氰酸酯分 MDI型
型
其它异氰酸酯型
聚
氨
醇扩链型
酯 弹
按扩链交联剂分 胺扩链型
性
醇胺混合扩链型
体 一步法
按合成工艺分
预聚体法
两步法
半预聚体法
按成型温度分
NCO/OH>>2, 预聚体是由二异氰酸酯封端的低聚物多
元醇和较多的单体二异氰酸酯的混合物，即所谓的半 预聚体法。预聚体粘度很小。此种情况多适于MDI体 系和TDI体系的半预聚体法.
CH3 OCN
NHCOO
NCO OOCNH
CH3
CH3 OCN
NHCOO
OOCNH
CH3 NHCOO
OOCNH
CH3 NHO
理机械性能起补强作用。
从反应条件上分析
原材料的预处理 反应温度的控制
设备因素 后硫化工艺
原材 料
计量
工艺 因素
影响因素
• 多元醇的影响约占65%以上；二异氰酸酯 约占25%以上，扩链剂约占5～10%。其 中多元醇的水分、金属杂质、官能度等影 响较大。
• 二异氰酸酯的贮存 • NCO/OH比； • 各组分的准确称量。
华天、淄博恒久等
• 预聚体：MDI、 TDI、 IPDI、 HDI、 XDI、 耐溶剂型、
产 抗静电型、耐热型、以及特殊规格的预聚体。 品 • 扩链剂：MOCA、DMTDA、DETDA、HQEE
浇注型PU弹性体制品
汽车
造纸
工业
纺织
业
应用 工业
造船 领域 矿产
业
业
印刷
业
聚氨酯胶辊和胶轮 筛板 密封件 聚氨酯轮胎
主要产品牌号
国内：HA-5，UR101 国外： 1 Rhein Chemie（Urepan VPPU 50 EL 06 G，Urepan 643G，Urepan 641G，Urepan 640 G，Urepan 600） 2 TSE（MillathaneHT 、E34、97、76、66、28、26、 5004和CM。Millathane26和Millathane28）
品种单一，不能满足日益增长的市场需要
技术创新能力不强，缺乏系统的研究
TPU的结构 性能分析
从化学组成上分析
软段
硬段 软硬段 比例
• 聚醚赋予TPU优良的耐水性、低温性能和 弹性；
• 聚酯赋予TPU优良的耐磨性、拉伸强度、 撕裂强度和耐油性等。
• 芳香族异氰酸酯赋予TPU优良的机械性能、 耐磨性和耐温性能；
TPU熔融流动性（加工性能）的改善
加催化剂 加入链终止剂 采用混合扩链剂 加入润滑剂 与其它加工性良好的聚合物的
共混
耐天候老化性能的改善
添加助剂 屏蔽 采用脂肪族异氰酸酯
耐水性的改善
改变 聚酯 结构
• 增加聚酯的碳链长度
• 采用由己二酸和对苯二甲酸按一 定比例混合合成的聚酯
• 采用聚醚酯可使其耐水性有很大 改善
与热塑性橡胶共混改性也可改善其低 温性能
随着我国聚氨酯工业的进步以及聚氨酯应用领域的拓 展，
TPU的发展方向
高品质TPU（如挤出级、压延级和吹塑级）的合成工艺 以及相应设备的配套和完善；
高端TPU产品的应用开发（TODI，PPDI等）
对TPU改性及改性方法的研究
稳定原材料质量和开发特殊的助剂以满足聚氨酯工业 对各种原材料的需求；
苯环的扩链剂优于不含苯环的扩链剂。 在TPU结构中引入微交联和枝化结构可有效改善其耐热性；
加入一定量的有机、无机填料如三聚氰胺、轻质碳酸钙、云 母粉、滑石粉、碳纤维和玻璃纤维等可有效改善其耐热性。
TPU的低温性能
采用混醇或引入一定量含支链二醇， 使聚酯的结晶性降低
加入一定量的增塑剂可适当改善TPU 的加工性能和低温性能
国内现状
国内万吨级产能的企业有：万华化学、浙江华峰、山东一诺 威、烟台美瑞、江苏沃斯汀、保定邦泰等
我国TPU的品质和生产工艺及设备与国外大公司的相 比，还存在一定的差距。主要表现在以下几方面：
连续化合成设备配套水平不高，作坊式的 间歇法生产仍然占有一定比重
软件技术欠缺，工艺技术落后，产品质量 稳定性相对较差
热硫化型 冷固化型（即常温固化型）
重点介绍聚氨酯预聚物和扩链剂
聚氨酯预聚物
按端基 种类分
按所用 原料种
类
• 端异氰酸酯预聚体， • 端羟基预聚体， • 含封闭基团的预聚体 • 其他基团如端硅烷基预聚体，端丙烯
酸烷基酯的预聚体等
• 多元醇（聚酯型，聚醚型） • 异氰酸酯（TDI、MDI、NDI、TODI、
聚氨酯/碳纤维复合材料、 聚氨酯/芳纶复合材料、聚
氨酯/玻璃纤维复合材料
热塑性聚氨酯弹性体
MDI 计量
1,4-丁二醇 聚酯（或聚醚）
计量
计量
高速混合
皮带运输机 电加热或红外加热
切 片 破碎机破碎
间歇法生产工艺
单螺杆挤出机造粒 烘干包装
MDI 1,4-丁二醇 聚酯（或聚醚）
计量泵 计量泵
计量泵
高速混合头
CH3 OCN
NCO K1 R OH
CH39; OH
CH3
NHCOOR
HN CO OR'
表2 几种异氰酸酯反应速度常数的比较
异氰酸酯种 总反应速度
相对速度比
类
比
K1
K2
2.4-TDI
15.0
42.0
5.0
2.6-TDI
5.5
16.0
2.4
MDI
8.0
20.0
18.0
HDI
1.0
4.2
4.0
IPDI
0.3
2.9
0.3
K1、K2相差越大，其反应选择性则越大。且选 择性随温度上升逐渐变小
预聚体的贮存
端异氰酸酯预聚体在室温或低于室温条件下密闭并充氮保护较稳 定，如果密封性不好，极易与空气中的水分反应生成脲基并放出 二氧化碳气体。在较高温度下储存，预聚体中的NCO基会继续与
分子中的活泼氢反应而发生支化和交联形成脲基甲酸酯与缩二 脲。
国内TPU发展概况
通用级TPU市场价格走势图
TPU进出口情况
进口货源主要来自拜耳、巴斯夫、路博润、台湾欣顺、 亨斯曼； 产品出口的公司主要有：巴斯夫、万华化学、路博润、 亨斯曼、拜耳等，大部分的TPU出口到越南、韩国、台 湾、香港和印度等地
2014年TPU下游消耗分布
成型 方法 特色 应用
其他 应用
醇胺类：TEOA、TIPA
国内外现状
随着社会分工的精细化及专有技术的发展，国 外预聚体已逐步从一个中间体分化成一个市售 产品。随着规模的逐步扩大，成本降低，品种 多样化，市场的需求，而逐渐形成了市场。
公司
国际：美国科聚亚、Huntsman、 Mobay、 Ucc、 Witco、 德国Bayer、 法国博雷，澳大利亚的ERA聚合物公司 国内：山东一诺威、黎明化工研究院、万华化学、淄博
加工应用
• 模压成型、注射成型、挤出成型、压延 成型
• 溶液成型； • 耐磨性能优异的应用：制鞋底、鞋材、
传动带、输送带、耐磨材料等 • 耐油性好而用于制造油封、密封圈、
垫等
工业用品、体育用品、汽车部件和涂料 的制造等；
应用领域分布
鞋材40% 软管12% 薄膜 6% 合成革6% 熔纺氨纶8% 胶黏剂13% 电线电缆2% 其他 13%
= =
NCO + H2O
NHCONH
NCO +
NHCOO
O NH C NH
+ NCO
+ CO2 NCOO C=O NH O N C NH C =O
NH
扩链剂
二胺类：MOCA、MCDEA 、DMDTA(E-300)、 DETDA(E-100)、MOEA、封闭型二胺扩链剂 31DA.
二醇类：BDO、HQEE、HER
PPDI等）
按用 途分
• 塑胶跑道，防水涂料，灌封料，密封 胶，鞋底原液和
• 浇注型弹性体（包括胶辊用预聚体， 筛板用预聚体，片材、棒材用预聚体， 耐溶剂刮板用预聚体，灌封胶及杂品 用预聚体等）
工艺技术分析(端NCO基的预聚体)
HO
R
OH
OCN
R1
NCO
OCN
R1
R
OOCNH
R1
NCO
1<NCO/OH<2, 预聚体是低聚物二元醇以二异氰酸酯扩 链并封端的产物，预聚体粘度较大; NCO/OH=2, 预聚体是由二异氰酸酯封端的低聚物多元 醇的产物。预聚体粘度较小; NCO/OH>2, 预聚体是由二异氰酸酯封端的低聚物多元 醇和单体二异氰酸酯的混合物。
各组分混合温度的控制； 物料在螺杆中的停留时间；
TPU性能
分子量
分子间作用力（氢键和范德华力）
链段的韧性、结晶倾向 支化和交联
取代基的位置、极性和体积大小
通过以上结构和性能分析，关于软段结构和分子 量、硬段结构和含量、NCO/OH比以及工艺条件的 控制（如反应温度、硫化温度和时间）等影响因素 已有许多的研究报道。而针对制品的加工性能和使 用性能则相对欠缺，因此对TPU的加工性能、耐天 候老化性、耐水性以及耐温性能的改善方面作一简 单的探讨。