第十三章 羧酸及其衍生物
第十三章
羧酸及其衍生物
（一）羧酸
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 羧酸的结构 ——羧酸的分子中都含有羧基官能团:
O 羧基 酰基 R C OH
• 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 • 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。
O R C O H
二、 羧酸的分类和命名
三、 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
第六章 重要的一元羧酸
一、 甲酸（蚁酸） • 工业制法
• 甲酸 • 乙酸 • 丙烯酸
• 由CO与水蒸气制备
•甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基
• 能生成铜镜 (与费林试剂)
• 能生成银镜 (与托伦斯试剂)
强酸性！
甲酸的性质
一般氧化剂 与浓硫酸共热
PKa 4.82 2.84
4.06
4.52
诱导效应通过δ键传递，对第三个碳原子的影响可忽略不计。
对同一族元素，诱导效应随着原子序数增加而减弱。
CH 3COOH FCH2COOH ClCH 2COOH BrCH2COOH ICH 2COOH
酸 性 减 弱
吸电子诱导效应减弱
共轭效应对芳香酸酸性的影响：
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
+ 4[O]
CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH
5. 丙烯酸的制备
CH2=CH—CH3 + O2
磷酸铋
550~750℃，0.7~1.4MPa
CH2=CH—COOH
6. 芳烃的側链含有 -H—全部在位断 裂成酸
COOH
側链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂，成酸.
具有-H的羧酸在卤素和少量三卤化磷作用下，可生成-H的 卤代羧酸
1、反应条件：可以采用红磷来代替三卤化磷 2、实验室制备-卤代羧酸的主要方法
RCH 2COOH + Br2
P(红)
RCHC OOH + HBr Br
第五章 羧酸的制法 一、氧化法
1、从伯醇或醛制备羧酸
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备 CH3—CH=CH—CHO + [O]
X、Y是吸电子基或斥电子基及诱导效应的强弱，由取 代酸的电离常数来确定 Pka HCOOH 3.75 CH3COOH 4.76 甲基是斥电子基
CH3 CH3 H CH3-CH ＞ CH3＞ CH3-CH- ＞ CH3-CCH3 CH3
酸性变弱
诱导效应随着分子键中距离增加而减弱
CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CHCOOH Cl CH 3CHCH 2COOH Cl CH 2CH 2CH 2COOH Cl
丙烯气相氧化
CH2=CH—CH3
O2，MoO3
280~360℃，0.2~0.3MPa
CH2=CH—COOH
• 丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化
和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚 合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。
COOH NO 2 2.16 COOH Br COOH Cl 2.92 COOH COOH CH 3 3.91 COOH OCH 3 4.09
2.93
4.20
苯甲酸的邻位不论是吸电子基团或供电子基团，酸性均比苯甲酸强。
小结：当苯环上连有-NO2时，共轭效应、诱导效应一致， 间位共轭受阻，邻＞对＞间 当苯环上连有Cl、OH、OR时，共轭效应为供电子的， 间位共轭受阻后的酸性增强。 邻＞间＞对
O H O CH3 C O H O C CH3
第四章 羧酸的化学反应
羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (3) —OH基取代反应; (4) 脱羧反应
(2) —H取代反应 (4) C=O亲核加成
一、 酸性
• 羧酸的 pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与
水结合成水和氢离子
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
COOH COOH O O 加热 O
• 生成酯
RCOOH + R'OH
CH3COOH + EtOH
H+
H+
RCOOOR' +
CH3CO2Et +
H2O
H2O
a、反应的特点：可逆反应 问题：如何提高酯的产率或羧酸的转化率
b、反应历程： 醇为一级或二级醇: 酰氧键断裂
O R C OH
..
H+
OH+ R C OH OH
• 生成酰胺
羧酸和氨气首先发生酸碱中和反应生成羧酸盐，在较高的 温度下可以分子内失去一分子水形成酰胺：
RCOOH + NH3
RCOONH 4+
加热
RCONH 2 + H2O
三、 还原为醇的反应 • 用强的还原剂：氢化铝锂
氢化铝锂
注释1、B2H6/THF的还原性弱于氢化铝锂，但可以 还原羧酸
乙硼烷 2、NaBH4不能还原
3-苯丙烯酸 苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
CH3
苯甲酸（安息香酸）
对甲苯甲酸
• 多元芳香族羧酸的命名 • 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
-萘羧酸
-萘甲酸;1- 萘甲酸
沸点107 ℃
RCOCl + SO2 + HCl
总结：a、适合于产物酰氯的沸点较低 b、适合于产物酰氯的沸点较高 c、实验室制备酰氯的通法
• 生成酸酐
羧酸在强的脱水剂（例如P2O5）存在下加热，分子间会失去 一分子水，形成酸酐
RCOOH + P2O5
RCOOCOR + H3PO4
注释：a、通常制备高级的酸酐时，可以采用醋酐来代替脱水剂； b、具有五员或六员环的酸酐还可以通过二元酸的加热脱水制备
羧酸的酸性比碳酸的酸性强，碳酸的
pKa=6.38
羧酸＞碳酸＞苯酚＞水＞醇
• 羧酸根负离子的结构和稳定性
• 碳原子的 P 轨道与氧原子 的两个P轨道共轭，形成分 子轨道，负电荷平均分散 在两个氧原子上。
羧酸根负离子的共振结构式
诱导效应和共轭效应对酸性的影响
诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整 个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向 而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。
四、 脱羧反应
• 碱金属盐与碱石灰共热
反应特点——副产物多: C2H5COONa
NaOH
C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物
44% 20% 33%
• -C连有强吸电子基容易脱羧
O Cl3C C O H CHCl3 + CO2
O R C CH2COOH
O R C CH3 + CO2
五、羧酸-H的卤代反应
（环己烷甲酸） （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）
第二章 羧酸的物理性质
• 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。
• 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。
• 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。 •羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)
•羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合
(1) 分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
(2) 羧酸的命名 •俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) •系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
AgNO3,NH3
托伦斯试剂
CH3—CH=CH-COOH
2、从烃氧化制备羧酸
1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为
制皂原料. • 如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):
RCH2-CH2-R’
高级烷烃混合物
O2, 120℃ 锰盐，1.5~3MPa
RCOOH + R’COOH
CH 2COOH COOH COOH
(5) CH 3COOH (6) COOH
COOH
COOH
NO 2
(7)
Cl
COOH
CH 3
COOH
OCH 3
OCH 3
(8) 草酸 丙二酸 醋酸 苯酚
二、 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
• 生成酰卤
a RCOOH + PCl3 b RCOOH + PCl5 c RCOOH + SOCl2 RCOCl + P(OH)3 200℃分解 RCOCl + POCl3
COOH COOH
乙二酸（草酸）
HCOOH-CH2 -COOH
丙二酸（胡萝卜酸）
H C C HOOC 富马酸
COOH H
H C C HOOC
H COOH 马来酸
(反丁烯二酸）
(顺丁烯二酸）
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH 2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
使KMnO4溶Biblioteka 褪色！HCOOH + [O] HCOOH HCOOH
浓H2SO4 60~80℃