碳载铂、钌催化剂对甲醇燃料电池阳极电催化性能的研究学院：化学学院班级：化学03班姓名：艾丽莎学号：33090331碳载铂、钌催化剂对甲醇燃料电池阳极电催化性能的研究【实验目的】甲醇燃料电池阳极催化剂的合成及其电化学催化性能的表征，此实验过程设计无机合成、物理化学及电化学等学科方向内容，对同学熟练运用化学实验基本理论、基本方法和操作具有很好的促进作用。

燃料电池是一类连续地将燃料氧化过程的化学能直接转换为电能的电化学电池，直接甲醇燃料电池（DMFC）由于其结构简单、操作方便和比能量高等优点，具有十分诱人的应用前景，引起广泛的研究兴趣，已经成为燃料电池领域的研究热点。

把相关研究作为实验内容对同学开阔视野，培养科学的思维方式及勇于创新意识具有促进作用。

1. 了解碳载铂与铂钌阳极催化剂的制备方法。

2. 了解甲醇燃料电池的工作原理，掌握催化剂电催化性能的测试方法。

3. 了解甲醇燃料电池阳极电催化反应机理。

【实验原理】一．什么是燃料电池。

燃料电池(Fuel Cell, 简称FC)发电是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。

由于它是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转化为电能的发电装置，从理论上讲，只要连续供给燃料，燃料电池便能连续发电。

但是，与一般电池不同，FC所用的燃料和氧化剂并不是储存在电池内，而是储存在电池外。

在这一点上，与内燃机相似。

因此，FC又被形象地称为“电化学发电机”。

二．燃料电池的分类。

燃料电池的分类方式有很多种，可依据所用解质性、工作温度燃料电池的分类方式有很多种，可依据所用解质性、工作温度燃料电池的分类方式有很多种，可依据所用解质性、工作温度燃料的种类以及使用方式等进行分。

目前广为采纳法是燃料的种类以及使用方式等进行分。

目前广为采纳法是依据燃料电池中所用的电解质类型来进行分，即为六燃料：①碱性燃料电池（AFC）碱性燃料电池采用氢氧化钾溶液作为电解液，电池的工作温度一般在60 -220 ℃之间。

②质子交换膜燃料电池（PEMFC）质子交换膜燃料电池采用能够传导质子的聚合物膜作为电解质，比如全氟磺酸膜（Nafion 膜），其主链为聚四氟乙烯链，支链上带有磺酸基团，可以传导质子。

③磷酸燃料电池（PAFC）磷酸燃料电池是目前最为成熟的燃料电池，已经实现了一定规模的商品化。

其采用是100%的磷酸作为电解液，其具有稳定性好和腐蚀性低的特点。

④熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）熔融碳酸盐燃料电池是一种中高温燃料电池，其电解质是Li2CO3-Na2CO3或者Li2CO3-K2CO3的混合物熔盐，浸在用LiAlO2制成的多孔膜中，高温时呈熔融状态对碳酸根离子具有很好的传导作用。

⑤固体氧化物燃料电池（SOFC）其是一种全固体的燃料电池，电解质是固态致密无孔的复合氧化物，最常使用钇掺杂锆简写为YSZ，这样的电解质材料在高温下具有很好的氧离子传导性。

⑥直接甲醇燃料电池（DMFC）直接甲醇燃料电池是近年来开发起的，用PEM 作为电解质的新型燃料电池。

其直接使用液体甲醇作为燃料，大幅度的简化了发电系统和结构。

三．甲醇燃料电池（DMFC）的工作原理。

直接以液态或气态甲醇为燃料的FC称为DMFC，直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。

甲醇在阳极转换成二氧化碳、质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极，并做功。

DMFC的工作原理如图1所示。

图1 DMFC的工作原理图阳极反应：CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e－ E = 0.046V (1)阴极反应：3/2O2 + 6H+ + 6e－→ 3H2O E = 1.23V (2)电池反应：CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O E = 1.18V (3)原理上，当阳极电位高于0.046V（vs.RHE）时，甲醇的电氧化反应应自发进行，同样，当阴极电位等于或略低于1.23V时，氧气还原反应也应自发进行。

表1列出了DMFC中反应物、产物和总反应的ΔH o298和ΔG o值，并由此可计算出DMFC在标准状态下的理论电压和理论能量转换效率。

表1 DMFC中反应物、产物和总反应的ΔH o298和ΔG o反应物或产物ΔH o298(kJ/mol) ΔG o(kJ/mol)CH3OH -239.1 -166.73/2O20 0CO2-393.51 -394.362H2O 2×-285.83 2×-237.16反应总值-726.07 -702.02DMFC在标准状态下的理论电压E o = -ΔG o/nF =1.21V (4)其中，F为法拉第常数，n为反应中包含的电子数。

DMFC在标准状态下的理论能量转换效率η= - ΔG o/ΔH o298 = 0.970 (5) 由上述的数据看出，DMFC的标准状态下的理论电压较高，理论能量转换效率也很高，但实际的能量转换效率要低很多。

尽管DMFC有很多的优点和良好的应用前景，并且经过近40年，尤其是最近10年的研究，其性能已经有了很大提高，但与商业化的要求仍有很大差距。

目前DMFC存在的主要问题是阳极催化剂对甲醇氧化的电催化活性低，而且常用的Pt催化剂还会被甲醇氧化的中间产物毒化。

因此，虽然甲醇的标准氧化还原电位是0.04V，但实际上，阳极极化可达到0.1-0.3V。

研制高效和抗中毒的甲醇氧化电催化剂，降低阳极极化是DMFC的研究热点之一。

目前性能较好、应用最多的阳极催化剂为碳载Pt-Ru催化剂。

四．甲醇燃料电池阳极催化剂的分类。

大量的研究实验表明铂催化剂对甲醇的氧化呈现出很高的活性，但随着极化过程的不断进行，CO毒化作用会使其活性大大降低，维持必须研制出适合DMFC的新型的电催化剂。

目前甲醇燃料电池阳极催化剂可以分为：（1）采用铂合金的催化剂Pt-Ru合金是最重要的铂基合金催化剂，其对甲醇的电催化的效果最好。

（2）以导电聚合物作为载体形成复合催化剂目前的催化剂大多是以C作为载体的，但是C在一定的电位下，尤其是在由多片MEA 组成的电堆中运行时容易出现反极化，导致C被氧化，生成的CO进而毒化Pt。

（3）金属氧化物催化剂Pt对甲醇的氧化具有很高的电催化活性，但在缺少含氧物种时，易被吸附的CO毒化，因此含氧丰富的高导电性和高催化活性的ABO3型金属氧化物作为甲醇氧化的阳极催化剂进入了研究者视野。

五．阳极催化剂的制备方法。

不同的催化剂制备方法对催化剂活性有很大影响，这主要是不同方法制备的催化剂的粒子大小、结晶度、合金化程度等都会不同。

研究制备电催化剂的方法有很多，如浸渍-液相还原法、电沉积法、气相还原法、凝胶-溶胶法、气相沉积法、高温合金化法、固相反应方法、羰基簇合物法、预沉淀法、离子液体法等。

1. 浸渍-液相还原法将Pt的可溶性化合物溶解后，与活性炭载体混合，再加入还原剂，如NaBH4、甲醛溶液、柠檬酸钠、甲酸钠、肼等，使Pt还原、沉积到活性炭上，干燥后，得到Pt/C催化剂。

用不同的还原剂，得到的催化剂性能会有很大的差别。

这种方法的优点是方法简便，缺点是制得的催化剂的分散性差，金属粒子的平均粒径较大。

2. 电化学沉积法可用循环伏安、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等电化学方法将Pt或其它金属还原。

3. 气相还原法Pt或者其他金属的前驱体被浸渍或沉淀在载体上后，干燥，氢气高温还原可得Pt/C或二元金属复合催化剂。

4. 凝胶-溶胶法将Pt制成溶胶后，再吸附在活性炭上，可以得到分散性较好、均一度较高的Pt/C催化剂。

这种制备溶胶的过程极为复杂，条件苛刻，原料价格高，仅仅适用于实验室研究，而且采用这种方法获得的催化剂往往含有不同的杂质。

5. 气相沉积法在真空条件下将金属气化后，负载在载体上，就可得到金属催化剂。

这种方法制得的催化剂中金属粒子的平均粒径较小，可在2nm左右。

6. 高温合金化法这种制备方法适用于制备多元金属催化剂。

它的最大优点是利用氩弧熔等技术在高温下熔解多元金属，分散、冷却后，得到的多元金属复合催化剂的合金化程度很高，因而其电催化性能优异。

7. 固相反应方法由于固相体系中粒子之间相互碰撞的几率较低，反应生成的金属粒子的平均粒径较小，结晶度较低，因此，制得的催化剂的电催化性能较好。

8. 羰基簇合物法先把金属制备成羰基簇合物，并沉积到活性炭上，然后在适当的温度下用氢进行还原，可得到平均粒径较小的金属粒子。

9. 预沉淀法为了要制得金属粒子较小的催化剂，用预沉淀法来制备Pt/C催化剂。

10. 离子液体法用室温离子液体作溶剂，先把Pt、Ru 等催化剂的化合物溶解在离子液体中，并加入活性炭混合均匀，然后通氢气使Pt、Ru等还原和沉积到活性炭上。

由于离子液体的性质，使金属粒子不易聚集，平均粒径在3nm左右，因此电催化性能很好。

11. 喷雾热解法喷雾热解法制备催化剂步骤是把催化剂前驱体喷成雾状，并加热分解得催化剂。

催化剂制备的方法很多，还有很多的催化剂制备方法，如微波合成法、离子交换法、插层化合物法等。

由于有些方法工艺复杂，一般在实际的生产中不易应用。

六．玻碳电极的预处理方法和评价标准预处理方法：清洁处理，主要方法有三种，化学法①硝酸浸泡和擦洗。

②以氨水无水乙醇或乙酸乙脂1：1浸泡擦洗。

③也可用酒精擦洗后再以6NHCl或4NHO3浸泡。

电化学处理：即在+0.8V-（-1.8V（0.5MKcLPH7除O2I条件下）电压范围内反复极化次（复位-扫描）（阳极-阴极至阴极处）若严重污染和有麻坑，划痕可作机械处理，MgO粉（200目以上）放在湿绒布上，加少量水抛光。

也可根据电极情况把几种方法联合使用。

不宜长时间将电极浸泡再强酸强碱和有机溶剂中。

（玻碳电极抛光：现在1.0微米的磨料上磨，然后在0.3微米的磨料上抛光，然后转移到乙醇和去离子水中超声。

超声时间一般不要超过半小时。

）本实验中，将直径为3mm的玻碳电极先用金相砂纸(1#～7#)逐级抛光，再依次用1.0、0.3μm的Al2O3浆粉在麂皮上抛光至镜面，每次抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2~3min，重复三次，最后依次用1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水超声清洗。

彻底洗涤后，电极要在0.5-1mol/L H2SO4溶液中用循环伏安法活化，扫描范围1.0～－1.0V，反复扫描直至达到稳定的循环伏安图为止。

评价标准：在0.20mol/LKNO3中记录1×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，以测试电极性能，扫描速度50 mV/s，扫描范围0.6 ~－0.1V。

实验室条件下所得循环伏安图中的峰电位差在80mV以下，并尽可能接近59mV，或ipa和ipc的绝对值的比近似等于1，电极方可使用,否则要重新处理电极，直到符合要求。