低 场
高 场
零点：TMS
CH3
单位（）：ppm
CH3
Si
CH3
CH3
原则1：等价的质子化学位移相同 化学环境相同 替代原则
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
CH4
CH3CH3
CH3aCH2bCH3a
CH3aCH2bCH2cCl
O CH3 CH2 C CH 2CH 3
原则2：不等价的质子化学位移不同
2.6
红外光谱与分子结构
2.5
红外光谱的基本原理与谱图总论
伸缩振动
弯曲振动
对应某一根键的某一种振动方式
信号的强度： 极性键出峰较强
C＝O，O－H，C－H 等峰较强
C－C，C＝C，C≡C 等峰较弱
极性变化大的振动方式，出峰较强
伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱
峰强的表示方法
vs-很强 s-强 m-中 w-弱 v-可变
NMR仪器的基本组成
原子核的磁矩和磁共振
原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。 核自旋量子数：I 原子核置于磁场中，将有：2I ＋ 1 个取向
m=2 m = 1/2 m=1 m=1
m=0
m = -1/2 m = -1
m=0
m = -1 m = -2
I = 1/2
I=1
I=2
以I=1/2的核为例:
引
言
2.1 引言
分析未知化合物的步骤
?
C, H, O, …
C% H% O% , …
ห้องสมุดไป่ตู้
CmHnOy
利用其各种化学反应性质推测可能结构
分子的不同层次运动
Different motion
Translation Rotation Vibration Motion of the electron Motion of the nuclear far-infrared infrared ultraviolet & visible microwave
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
处于不同化学环境中的质子外 层电子分布情况不同 产生的感应磁场也不同
2.3
1H-NMR(核磁共振氢谱)
信号的位置：化学位移
信号的裂分：偶合常数
信号的强度：积分曲线
2.3.1 信号的位置:化学位移
相对于一个 基准物的相 对值 样品 － 标准 仪器
I=1/2 I=0
13C-NMR 31P-NMR 15N-NMR 19F-NMR
问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？
△E = hH0/2
：磁旋比（为各种核的特征常数） h：plank常数 H0：外加磁场强度
核磁共振时
△E = hH0/2 = h
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
空间效应 场效应；空间位阻；环张力
4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向 移动，峰变宽、变强。
分子间氢键对—OH伸缩吸收 峰影响： 游离伯醇： 3640 cm-1 双分子缔合： 3550-3450 cm-1 多分子缔合： 3400-3200 cm-1
影响化学位移的因素：
原子核外电子云的分布：电负性 原子核所受的额外磁场：各向异性效应
△E = hH有效/2
电负性的影响：
邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应
H有效=H0-H感应

H有效
2.5
C－CH3
3.0
N－CH3
3.5
O－CH3
=0.77-1.88
CH3Cl =3.05
=2.12-3.10
2.4
13C-NMR(核磁共振碳谱)
1、信息
（）、J（ 一般 ）、积分曲线（ ）
2、化学位移
H 0－10 ppm ± 5 ppm
C 0－250 ppm ± 100 ppm
3、 13C 同位素丰度较小
13C-NMR
vs 1H-NMR
常见碳原子的化学位移
10 C
20 C
0-30 ppm
Modern Spectrometry
第二章 现代仪器分析方法及应用
Organic Chemistry A (1)
By Prof. Li Yan-Mei
Tsinghua University
Content
引言 第一部分 第二部分 第三部分 第四部分 核磁共振谱(NMR) 红外光谱法(IR) 质谱法(MS) 紫外－可见光谱法(UV-Vis)
各种光谱分析方法
X ray
Ultraviolet
Visual
Infrared
Micro Radio wave wave
RFID
Electron Spectroscopy Ultraviolet 200~400 nm
Visual
Infrared 2.5μ~15μ
NMR 1n~5n
400~800 nm
定量分析
信号的位置：
A= cl
简 谐 振 动
+x
-x
Hooke 定律
1 m 2 k

m1m2 m1 m2
约合质量 振动频率
＝/c
波数，单位：cm-1
K值越大，或值越小， 值越大
1350
官能团区
指纹区
与H结合的官能团 伸缩振动： O-H,N-H,C-H,S-H 力常数较大的键： 力常数大的键的伸缩振动： -CC-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O, -N=C=O C=C,C=O,C=N,N=O
Solvent
Shift
(multiplicity)
JHD (Hz)
HOD in
13C
Chemical
solvent
Shift 178.99
20.0 206.68 29.92
JCD (Hz)
B.P. (oC) 118 57
M.P. (oC) 17 -94
(approx.) (multiplicity) 11.5 2.8
CH2Cl2 =5.30
= 3.24-4.02
CHCl3 =7.27
例如：
CH3aCH2bCH2cCl H > H > H
O CH3CH2 C CH 2CH 3
O CH 3CH 2 C OCH2CH 3
思考！ H> H
各向异性效应的影响：
CH2
= 4.5-5.9 = 7.2
常见基团的红外吸收带
=C-H C-H C≡C C=C
O-H
O-H 氢键
C=O C-C, C-N, C-X P-H C≡N
S-H N-H
N-O N-N C=N
C-F
C-X
C-H, N-H, O-H
3500
3000
2500 特征区
2000
1500
1500
1000 指纹区
500
2.6
红外光谱与分子结构
short
wavelength
long
第一部分
核磁共振谱(NMR)
Nuclear Magnetic Resonance
2.2 2.3 核磁共振的基本原理
1H-NMR(核磁共振氢谱)
2.4
13C-NMR(核磁共振碳谱)
2.2
核磁共振的基本原理
600 MHz NMR
750 MHz NMR
800 MHz NMR
屏蔽 B与外磁场反平行
B不存在时，A的化学位移
偶合常数
2）裂分规律
• 相隔三根单键以上，一般J ≈ 0
O CH3CH2
C
CH3
• 等价质子（磁等价）互不裂分 CH4 CH3CH3 CH3CH2Cl
CH3c CH3d
• 具有沿共价键的意味
• n + 1 规律
J ac ≠ Jad
Ha Hb
n + 1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等 价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1， 峰强比例符合二项式。
Chemical HOD in 13C Chemical JHD JCD B.P. Shift solvent Shift (Hz) (Hz) (oC) (multiplicity) (approx.) (multiplicity) 1 1 5 5 5 m 1 1 m 1 5 --1.9 1.9 1.9 ---1.7 4.8 -163.15 34.89 29.76 39.51 66.66 -56.96 17.31 -49.15 -3 7 7 7 5 -5 7 -5 -29.4 21.0 21.1 21.0 21.9 -22 19 -21.4 101.4
1、碳－碳伸缩振动
C≡C
2260-2100
>
C＝ C
1680-1600
>
C－C
于指纹区
2、碳－氢伸缩振动
C
sp－H
>
C
sp2－H
>
C
sp3－H
3320-3310
3090-3010
3000-2800
3、影响峰位变化的因素 诱导效应： 吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝 移）,反之向低波数方向移动（红移）
H
H H H C C H H
H
1
2
1 1 3 3 1
外磁场方向
H被两个等价的H 裂分为叁重峰， 叁重峰的峰强比 为1:2:1
H被三个等价的H裂 分为四重峰，四重峰 的峰强比为1:3:3:1
如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等 价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)，