我国双氧水的生产与应用简介李兴霞(连云港碱厂,江苏连云港　222042)摘要:介绍我国双氧水生产与应用概况,最后重点推介双氧水几种衍生产品情况。

关键词:双氧水;生产;应用中图分类号:TQ123.6 文献标识码:C　文章编号:1005-8370(2004)06-22-03 双氧水是过氧化氢的俗称,它是无色透明液体,熔点-0.43℃,沸点150.2℃。

性质与水近似,可以与水任何比例混溶,也溶于乙醇、乙醚及酯类等有机溶剂。

由于双氧水分解后所产生的氧具有漂白、氧化、消毒和杀菌等多种功能,活性较好,且没有副作用,因而被广泛用于纺织、造纸、食品、医药、环保、化工合成及日常生活等领域,特别是当前人们对环保要求越来越高,双氧水作为环保型产品其应用前景日趋看好。

1　双氧水主要生产方法双氧水的主要生产方法有电解法和蒽醌法两种,目前电解法已基本淘汰,几乎全都采用蒽醌法。

1.1　电解法电解法生产双氧水技术是19世纪中叶, Medinger在电解硫酸过程中发现并经多方面改进而成为20世纪前半叶生产双氧水的主要方法。

根据参考文献[1]　化工部设计院.国外水混法和挤压法重质纯碱工艺.1983.[2]　天碱情报室.国外重质纯碱生产概况.1979.[3]　宋宗亮,许昌犁,傅孟嘉.赴波兰和德国考察报告[J].纯碱工业,1995,(4):33～42.[4]　许昌犁.重质纯碱生产技术概况及对我厂发展重质纯碱的看法[J].鸿鹤化工,1996,(2).[5]　许昌犁.挤压法重质纯碱生产几种流程的比较[J].化工设计,1998,(3).[6]　许昌犁.固相水合法重质纯碱与挤压法重质纯碱两种工艺路线的比较及技术经济评价[J].化工设计,1997.(6).[7]　德国蒂森公司450t/d挤压法重质纯碱装置报价书.1996.[8]　日本细川密克朗公司20t/h挤压法重质纯碱装置报价书.1996[9]　许昌犁.与日本细川密克朗集团进行挤压法重质纯碱技术交流情况介绍[J].纯碱工业,1997,(6):7～12. [10]　许昌犁.引进日本细川密克朗集团挤压法重质纯碱装置技术谈判情况介绍[J].纯碱工业,1998,(4):23～32.[11]　许昌犁.浅谈bepex挤压法重质纯碱装置工艺过程分析及改进的探讨[J].鸿鹤化工,1999,(2).[12]　许昌犁.印度塔塔碱厂考察报告[J].纯碱工业,1998,(6):13～21.[13]　时　钧.化学工程手册[M].北京:化学出版社,1996.[14]　武汉建筑材料工业学院.水泥生产机械设备[M].北京:中国建筑工业出版社,1981.[15]　卢寿慈.粉体加工技术[M].中国轻工业出版社,1999.(收稿日期:2004-04-20)22纯　碱　工　业电解介质不同该法又细分为过硫酸法、过硫酸钾法和硫酸铵法3种,一般采用铂作阳极,铅作阴极,其主要反应为:2HS O-4→S2O2-8+2H++2eS2O2-8+2H2O→2HS O-4+H2O2 该法由于电耗高、产量低、劳动强度大,不适合大规模生产,上世纪80年代前我国主要采用此法,目前我国已明令禁止此项生产工艺。

1.2　蒽醌法20世纪初,人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法,后经多次改进,使该技术日趋成熟。

首先蒽氢醌被氧化生成蒽醌和双氧水,分离出过氧化氢的蒽醌在催化剂作用下与氢气反应又生成蒽氢醌。

整个循环过程中,蒽醌和催化剂是循环使用,只需补充少量损失,主要消耗的是氢气和氧气。

我国在1971年建成首套80t/a蒽醌法双氧水装置,10年后随着洛阳黎明化工研究院成功开发出万吨级钯催化剂固定床氢化蒽醌法生产双氧水成套技术,国内目前只有1套小型电解法生产双氧水装置在天津东方化工厂运行,其余全部采用蒽醌法工艺。

该法具有技术先进、自动化程度高,单位成本和能耗低,适合大规模工业化生产,但生产工艺比较复杂。

根据氢化工序采用催化剂种类不同分为镍催化剂悬浮床和钯催化剂固定床两种工艺,其中钯催化剂工艺具有对氢化反应选择性强、活性好,同时生产过程安全性较好,因而新建装置大都采用此工艺。

2　国内双氧水生产概况我国双氧水工业起步于上世纪50年代末,最早采用电解法小规模生产;80年代中后期,随着原化工部黎明化工研究院成功开发出蒽醌法双氧水工艺,带动了全国双氧水行业的快速发展。

近年来我国双氧水生产能力及产量每年递增都在15%～20 %左右,到2003年生产能力和产量分别达到36万t 和31万t(100%H2O2计),目前全国共有60～70家,其中生产能力过万吨的有近20家,当中以上海阿托菲纳双氧水公司(法国ElfAtoohem和上海焦化厂合资)生产能力12万t/a为国内最大,生产方法大都采用钯、镍催化剂蒽醌法,这些装置当中有上海阿托菲纳双氧水公司和福建第一化工厂是引进技术,其它为国产技术。

表1为国内双氧水行业主要生产企业一览表。

表1　国内双氧水行业主要生产企业序号企业名称规模,万t/a催化剂类型1上海阿托菲纳双氧水公司12钯2广东中诚化工有限公司10钯3山东高密保洁化工有限公司 5.7钯4福建第一化工厂 4.5钯5广州珠江电化厂 4.0钯6河北沧州化肥厂双氧水分厂 4.0镍—钯7广东番禺化工有限公司 4.0钯8吉林双欧化工有限公司 4.0钯9江门化肥总厂双氧水分厂 3.0钯10中石化巴陵分公司双氧水分部 3.0钯11中原大化肥双氧水分厂 2.0钯12上海吴淞化工厂 2.0镍13川化集团双氧水分厂 1.4镍—钯14江苏新苑公司特种气体厂 1.0钯15江苏扬农集团0.8镍—钯3　应用情况双氧水作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、引发剂和交联剂等广泛应用于纺织、医疗、化工、造纸、环保、食品及电子等行业,应用呈现以下特点:3.1　纺织行业用量增长将变慢纺织行业是我国双氧水主要的传统消费领域之一,由于生活水平提高和纺织品出口增长,如棉、毛、丝、麻织品需求量日益增加,促进了双氧水在纺织行业的应用,近年我国纺织行业每年消费双氧水约为15万t。

但随着纺织业结构调整和市场疲软,使得双氧水在该领域的消费增长将变慢。

3.2　造纸行业用量将持续增长我国造纸行业传统的漂白生产工艺对环境污染严重,近年来纷纷采用双氧水替代。

从上世纪90年代一些中心城市的大型造纸厂已经采用双氧水漂白技术,促进了双氧水的生产发展,因此未来几年双氧水用量随着造纸工业快速发展也将增长。

3.3　环保行业用量最具潜力目前我国环保行业双氧水主要用于处理工业废322004年第6期 李兴霞:我国双氧水的生产与应用简介水、且刚刚起步,消费有限,这主要由于双氧水价格偏高,成本制约了其应用。

国外发达国家在这方面的用量比例较大,因此,随着人们生活水平提高和生产成本的降低,未来该领域的应用最具潜力。

3.4　电子行业需求稳定增长电子行业主要使用高纯度双氧水,尽管用量不大,但附加值高,因此随着电子行业的快速发展,高纯度双氧水的需求将稳步增长。

3.5　国内双氧水价格趋势近几年双氧水的价格波动较大,1997年27.5%双氧水价格曾达到2700元/t,2001年跌至1300元/t,2002年又升到1500元/t,目前27.5%双氧水价格在1800元/t,35%双氧水价格在2200元/左右,估计未来价格将稳定上升。

4　深加工10几年来,我国双氧水行业发展很快,生产能力快速增长。

为了促进双氧水行业持续稳定发展,必须向下游产品发展,向精细化、系列化和高附加值方向发展。

双氧水在化工领域的应用十分广泛,可以合成许多重要的精细化工产品,目前市场前景较好的衍生产品有:4.1　过碳酸钠及过硼酸钠过碳酸钠是由纯碱(碳酸钠)和双氧水经加成反应制得,它作为氧系漂白剂具有无味、去污能力强、对环境无危害等优点,广泛用于纺织物漂白、杀菌消毒、医疗急救供氧及食品保鲜。

我国自上世纪80年代开始研究和生产过碳酸钠,目前生产厂家有10多家,生产能力约为3万t/a,实际产量在1万t/a左右,主要由于成本高制约其大规模开发应用。

过硼酸钠与过碳酸钠情况类似。

4.2　过氧化钙过氧化钙是由氯化铵和熟石灰用水混合,在搅拌条件下加入双氧水反应制得。

由于它具有稳定性好、无毒且放氧时间长等优点,起初我国主要用作漂白剂、杀菌剂和防腐剂。

国外现已广泛用于农业种子处理、植物根系供氧、水产养殖的供氧及环保等方面。

目前国内产量不足万吨,随着应用领域不断扩大,未来前景看好。

4.3　过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮又称过氧化丁酮,是由丁酮和双氧水为原料,在催化剂和稀释剂作用下反应而得,它是目前世界上用量最大的有机过氧化物之一,它活性高,作为聚酯及丙烯酸聚合物生产中催化剂,还用作聚酯玻璃纤维生产中硬化剂。

常温下为液体便于计量,特别适用于聚酯钮扣、玻璃钢制品、宝丽板及人造大理石等流水生产线。

我国自上世纪90年代初有小批量生产,产量不能满足市场需求,主要依赖进口,需要大力开发。

4.4　过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰又称过氧化二苯甲酰,是由双氧水和30%烧碱反应生成过氧化钠,再与苯甲酰氯反应而得,它能溶于苯、氯仿、丙酮、乙醚等许多有机溶剂,微溶于水和甲醇。

产品有白色颗粒粉末(含量98%)、糊状(含量50%)、液体(水溶液)等商品规格,其中粉末型产品主要用作丙烯酸系列树脂的聚合引发催化剂,糊状产品主要用于聚酯树脂成型加工的固化剂,液体产品则用于聚合催化剂以制备聚苯乙烯树脂。

4.5　过氧乙酸过氧乙酸即过醋酸、过乙酸,是由双氧水和醋酸在硫酸作用下反应生成。

它对细菌、病菌、芽孢真菌、酵母菌等具有高效、快速杀灭作用,医疗上作为传染病消毒、日常生活上作为饮用水和食品消毒,同时它具有优良氧化性能,广泛作为有机合成氧化剂,也可作为纺织、造纸等行业漂白剂。

总之,以双氧水为原料还能合成许多化工产品,如水合肼、二化硫脲、二甲基亚砜、过碳酸酰胺、促进剂CP B等,这些产品将随着我国精细化工的快速发展也有很好的市场前景。

(收稿日期:2004-04-10)欢迎订阅　欢迎投稿　欢迎批评42纯　碱　工　业。