原子转移自由基聚合及其应用新进展原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。

自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。

1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。

随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。

1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。

第一次实现了" 活性"自由基聚合。

与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。

1. ATRP基本原理ATRP的基本原理如Figure 1.1所示:Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。

在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。

R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。

如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。

卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。

图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。

由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。

同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。

由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。

ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon大学的Matyjaszewski研究小组和CaseWestern Reserve大学的Percec等人以卤化亚铜CuX(x=Cl,Br)为催化剂,α,α1-联吡啶(bpy)及其衍生物为配位体的ATRP体系研究;另一个则是日本学者Mitsuo Sawamoto 等人以钌(Ⅱ)化合物为催化剂,有机铝化合物为助催化剂的ATRP体系研究。

以卤化亚铜为催化剂的ATRP,是第一种被命名为ATRP“活性”/可控自由基聚合的体系[22,23],也是研究与应用较多的ATRP体系。

其动力学研究可概括为:Rp = - d[M] /dt = kp [P2] [M] = kp app [M]- dln[M] /dt = kp app其中kp app是表观增长速率常数。

稳定自由基浓度[P·]可由表观增长速率常数和自由基增长速率常数kp 的比值求得。

[P·] = kp app/kp结果表明,在相同的实验条件下, [P·MMA] > [P·st]≈ [P·MA] , [P·BMA] > [P·BA]。

表观增长速率常数与引发体系各组分的浓度有关。

在非均相体系中, kp app可以表示为:kp app = k[RX]o a [CuX]o b [L]o c [CuX2 ]o d在均相催化体系中, 表观增长速率常数kp app与引发剂、卤化亚铜和配位体的浓度成正比, 而与卤化铜的浓度成反比. 对St、MA、MMA、BA 等多种单体的动力学研究表明: 当转化率达到90%时,由于自引发、不可逆转移和终止反应形成的链少于5% ,证明ATRP确是一种“活性”聚合[11]。

除上述ATRP模式外,还有两类ATRP反应:其一是利用自由基引发剂(如AIBN) 和高氧化态的过渡金属络合物作为引发体系, 即上式中R ·由自由基引发剂先引发产生, 然后再遇过渡金属络合物逆向产生休眠种, 可以达到同样的反应效果, 因此被称为“可逆的ATRP ”或“反向的ATRP ”[12] ; 其二是不用过渡金属络合物(盐) 作催化剂, 自由基引发产生的自由基( I N 2/) 即可吸引原子或(基团) 产生新的引发自由基及休眠种I N —X:R —X+ I N ·→R ·+I N -XPi+ Pj —X =Pj·+ Pi—X这样一个可逆过程同样可以控制自由基浓度进而控制聚合反应。

2.反向ATRP 和AGET ATRP2.1反向ATRP按以上反应机理进行的原子转移自由基聚合一般称为普通ATRP 或正向ATRP ，它存在两个缺点：一是过渡金属催化剂(如CuCl, FeC12·4H 20、NiBr 2)处于还原态，易被氧化、潮解、难保存；二是有机卤化物有毒、难制备。

为此，人们研究了利用常规自由基引发剂和高价态过渡金属络合物引发的反向ATRP （Reverse Atom Transfer Radical Polymerization ，RATRP)。

I-X+M t n /L Initiation I·M t n+1X/L+++M t n /L I-P 1·M t n+1+M Propagation I-P n-X +M t n /L +M t n+1X/LpI-I 2I·I-P 1-X K Figure 2.1. Mechanism of reverse atom transfer radical polymerization反向ATRP 的反应机理如Figure 2.1所示。

由反应机理可以看出，RATRP和ATRP在方程形式上恰好相反。

RATRP是从自由基I·或I-P·和M t n+1-X的钝化反应开始的。

在引发阶段，引发自由基I·或I-P1·一旦产生，就可以从高价态的过渡金属络合物M t n+1-X中夺取卤原子，形成低价态过渡金属粒子M t n和休眠种I-X或I-P1-X。

以后过渡金属催化剂M t n的作用就和正向ATRP一样了。

RATRP是由王锦山等[13]首先报道的。

他们以CuCl2/bpy为催化体系，AIBN引发聚合反应，得到了分子量分布窄的聚苯乙烯(M W/M n≈1.3)。

但是由于是非均相反应，CuCl2的用量是AIBN的10倍时才能较好地控制聚合，而且反应很慢。

Xia等[14]以烷基取代的联吡啶作为配体，以AIBN/CuBr2为引发催化体系在均相体系中实现了St、MA和MMA的反向ATRP，聚合反应具有很好的可控性。

Moineau等[15]在ABIN 引发的 MMA本体及溶液聚合中加入FeCl3和三苯基膦，得到了相对分子量很高而分子量分布很窄的聚合物。

Yamamoto等[16]通过γ-射线辐照的方法在聚乙烯分子链上生成过氧化氢基团作为引发剂，通过FeCl3/PPh3 催化，进行反向原子转移自由基聚合制备了聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。

2.2 AGET ATRP2005年，Jakubowski和Matyjaszewski等人[17]提出了通过电子转移反应产生催化剂来进行的原子转移自由基聚合，即Activator Generated by Electron Transfer (AGET) ATRP。

此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物P-X为引发剂，以氧化态的过渡金属络合物为催化剂前驱体（如CuBr2/L）。

它与反向原子转移自由基聚合的不同是不用加入自由基引发剂，而是加入还原剂(如抗坏血酸)与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂（如CuBr/L）。

接下来的反应机理基本同普通ATRP机理。

其反应机理如Figure 2.2所示：ATRP initiator P-X +Cu(Ⅰ)/LigandⅡ)/Ligand K dact X-Cu(Ⅱ)/LigandP-PFigure 2.2 Mechanism of AGET atom transfer radical polymerization AGET ATRP 可以在微乳液中进行[18]。

在微乳液体系中，反应物可在空气存在下稳定存在，引发速度可以通过控制还原剂的加入速度来控制，链增长速率可以通过控制Cu(Ⅰ)和 Cu(Ⅱ)的比例来控制。

加入还原剂还可以将氧气从反应体系中去除，从而进一步提高反应可控性。

已经有用AGET ATRP 方法有效地合成结构可控的纯净的电功能聚合物材料[19]的报道。

Matyjaszewski 等人[20]还发现以抗坏血酸为还原剂，在水相中进行MMA 的AGET ATRP ，在室温下就可以取得较好的可控效果。

3离子液体在原子转移自由基聚合中应用的研究现状3.1离子液体作为溶剂在原子转移自由基聚合中的应用第一次在离子液体里进行原子转移自由基聚合的是Carmichael 等人[21]。

他们在咪唑类离子液体[bmim][PF 6]中研究了Cu(I)催化的甲基丙烯酸甲醋(MMA)的活性自由基聚合。

将N-丙基-2-吡啶甲亚胺与CuBr 按1:1的物质的量之比加入到[bmim][PF 6]中，室温下即可形成均相溶液，用2-溴异丁酸酯为引发剂，反应在70℃下进行，90min 后转化率为87%，聚合反应速度比在非极性溶剂中快。

由于Cu( I)催化剂易溶于[bmim][PF 6]，却与甲苯不混溶，因此可用甲苯提纯PMMA ，离子液体和催化剂可被重复使用。