（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等 曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混 合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大 的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性 较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更 多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体 随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。
ＡＴＲＰ的优缺点
引发剂
偶氮类 过氧类
引
发 体
增加催化剂溶解性
已成功应用于RATRP的单体及引发体系
引发剂体系 St
AN MMA
BMA MA
引发剂 AIBN
AIBN,DCDPS TPED,DCDPS, DCDTS,AIBN
AIBN AIBN
催化剂 CuCl2,FeCl3, Ni(mph)2
ATRP的发展
反向ATRP：
式中, I-I 为引发剂;
Mn+ 1t为氧化态过 渡金属络合物; Mnt 为还原态过渡金属
络合物;
I-M·,I-Mn·为活 性种;I-M-X,I-Mn-X 为休眠种.
ATRP的发展
反向ATRP：
反向A TRP 是从自由基I·或I-P·和Mn+ 1tX的钝化开 始的. 在引发阶段, 引发自由基I·/I-M·一旦生成, 就 可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+ 1tX上夺取卤原 子, 形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下 来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的A TRP 中一样了.
四：ATRAPT的R发P 展在高分子设计中的应用
通过ATRP方法合成的高分子化合物, 一般都是 一端含有一个卤素端基, 另一端含有一个功能 化引发体系端基, 或两端皆为卤素端基, 这些 端基很容易被进一步功能化, 而且合成的这些 聚合物的相对分子量分布很窄. 利用此性质, 可以通过ATRP技术合成出许多结构特异且易于 表征的功能化聚合物.
单体与引发剂的投料比进
行设计。
ＡＴＲＰ动力学方程
聚合速率：
d[M ] [M ]

k
[
p
p·][ M
]
对于单一浓度为一级反应：
d[M ] [M ]

k
p
[
p·][
M
]
，[p·]恒定
k ln [M ]0 [ p·]t
[M ]
p
k [M ] d[M ]
t

[ p·] dt
[M ]0 [M ]
ATRP的发展
常规的ATRP 存在两个缺陷:
① 引发剂为卤化物, 毒性较大; ② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中 的氧气氧化, 不易保存及操作。
ATRP的发展
反向ATRP：
采用偶氮二异丁腈为引发剂, 氧化态的过渡 金属卤化物(CuX2) 与2, 2`-联吡啶 (bpy)的络 合物为催化剂,以偶氮二异丁腈(ABN)为引发 剂进行,苯乙烯的反向ATRP
p
0
k k 令：
[ p·]
p
t
p1
k 即：
ln [M ]0 [M ]

t
p1
ＡＴＲＰ的优缺点 （一）ATRP的优点
（1）适于ATRP的单体种类较多：大多 数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯 乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进 行ATRP，并已成功制得了活性均聚物， 嵌段和接枝共聚物。
ＡＴＲＰ的优缺点 （一）ATRP的优点
四：ATRP的发展 接枝共聚物
可以利用ATRP , 从“主干接枝” 、“直接接枝”或 “偶合接枝” 三种方法合成接枝聚合物。“主干接枝” 主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单 元能够引发单体聚合形成接枝链。这项技术主要可用来合 成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有 一个接技链。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒 状分层的刷状聚合物。
FeCl3 FeCl3,CuCl2
CuCl2 CuCl2
配位剂 bpy, PPh3
IDA, IMA, IPA PPh3, bpy, IPA ,
PMA,TREN dNbpy bpy
2.聚合机理
现介按以化绍卤学AT化反RP亚应的铜可机催以理化分，剂解A为成TR例以P ，典 物为型引的发ATR剂P是、以过有渡机金卤属化卤
下基元
化物为催化剂、联吡啶及
其衍生物为配体，于
60~130 oC下引发乙烯基类
单体进行聚合。采用该技
术可以合成分子量达105、
分子量分布很窄的聚合物，
且聚合物的分子量可通过
原子转移自由基聚合（ATRP）
Atom Transfer Radical Polymerization
林泉 吴维森 梁昌特
1.引言
ATRP的发现者
• 1995 年中国旅美博士王锦山 博士在卡内基梅隆 (Carnegie2Mellon) 大学做博 士后研究时首次发现了原子 转移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自 由基聚合, 引起了世界各国 高分子学家的极大兴趣。这 是聚合史上唯一以中国人为 主所发明的聚合方法。
• （二）ATRP的缺点
• （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用 量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物 中容易导致聚合物老化；
• （2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终 止），因而聚合速度太慢
• （3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本 体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合 方法正在研究中.