H 3373.5J / mol
3.4.2 剩余性质法
剩余性质MR的定义
MR = M - M*
(3-31)
式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气 体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、 U、H、S和G等。
真实气体的热力学性质
M = M*+ MR
对于焓和熵
H = H*+ HR
S = S*+ SR
3.3.2 真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。工 程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计 算同样温度下真实气体的热容
Cp Cp Cp
Cp
C
0
p
Tr , Pr
C
1
p
Tr , Pr
C
0
p
,
Cp1可以利用普遍化图表或者普遍化关系
式求得。
3.3.3 液体的热容
由于压力对液体性质影响较小，通常仅考 虑温度的作用，液体的热容
S 0
C T P
T T0
dT R ln P P0
SR
MR M M
在等温的条件下将上式对 P 微分
M R P
T
M P
T
M P
T
等温时的状恋变化，可以写成
dM R
M R
MR
M P 0
M
PT
P M
P0
P
T
dP
T M
P
T
等温
dP
等温
3 37
剩余焓和剩余熵的计算方法 ① 根据P-V-T实验数据计算 ② 状态方程法 ③ 普遍化关系法
3.4.3 状态方程法
（1）以T、P为自变量的状态方程
Z PV 1 BP RT RT
H R
P 0
V
T
V T
P
dP
RT
V B
P
等温 3 36
V R dB T P P dT
Clp a bT cT 2 dT 3
常数a、b、c、d可以通过文献查取，或
者通过实验测定。
3.4 热力学性质的计算
3.4.1 基本关系式
根据相律 π(相数)十i(独立变量数)＝N(组分数)十2
对于均相单组分的系统来说 i＝N+2- π ＝1+2- 1 =2
即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。
V T V RT B T R dB B T dB
T P P
P dT
dT
H R
P 0
V
T
V T
P
dP
dz Mdx Ndy
存在着 （2）
M y
x
N x
y
z x
y
x y
z
y z
x
1
3.2.3 Maxwell关系式 热力学基本关系式
Maxwell关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT
T P
V S
S V
3.1 概述
学习化工热力学的目的在于应用，最根本 的应用就是热力学性质的推算。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组 成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为 能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热容） 的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就 可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体 关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体 热容模型推算其它热力学性质。
CP
75.305 75.314 2
75.310
当 T= 50℃ 时，
V 18.240 17.535 17.888 2
458 568 106 513106
2
S
CP
ln
TB323.15 513106 17.888100 0.1 298.15
5.1473J /mol K
当P0 0时， H R 0 0,
S
R
0
0
H R
P 0
V
T
V T
P
dP
等温
3 36
S R
P 0
R P
V T
P
dP
等温
3 37
剩余性质的计算公式
H R
P 0
V
T
V T
P
dP
等温
3 36
S R
P 0
R P
V T
P
dP
等温
dS CP dT V dP
T
T P
理想气体
V RT P
V R T P P
dS
C P
dT
R
dP
T
P
dH
CPdT
V
T
V T
P
dP
理想气体
V RT P
V T V RT T R 0 T P P P
dH
C P
dT
液体
体积膨胀系数
1 V
V T P
3.2 热力学性质间的关系 3.2.1 热力学基本关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的 均相封闭系统
3.2.2 点函数间的数学关系式
（1） 对于全微分
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
或
理想气体
dH
C P
dT
dS
C P
dT
R
dP
T
P
将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值 分别用H0* 和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P
H
H 0
T T0
C P
dT
S
S 0
C T P
T T0
P dT R ln
P0
H
H HR
H 0
T T0
C P
dT
H
R
S S S R
dS CP dT V dP CP dT VdP
T
T P
T
dH
CPdT
V
T
V T
P
dP
CPdT
V 1
T
dP
对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数， 积分时可用算术平均值。
例3-3 求液体水从A(0.1MPa,25℃) 变化到 B(100MPa,50℃)时的焓变和熵变 dS CP dT VdP
T V P S S P
P S T V V T
V S
T P
P T
3.3 热容
3.3.1 理想气体的热容
工程上常用的恒压热容的定义为
Cp
H T
p
理想气体的热容只是温度的函数，通常表 示成温度的幂函数，例如
C*p A BT CT 2 DT3
常数A、B、C、D可以通过文献查取，或 者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困 难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡 献法推算。
T
dH CPdT V 1 T dP
A (0.1MPa,25℃)
CPdT CP TB TA
CP
T
dT
CP
ln
TB TA
在
(0.1MPa,50℃)
0.1MPa B
(100MPa,50℃)
VdP V PB PA
V 1 T dP V 1 T PB PA
在
50C
当 P=0.1MPa 时，