分子电子学董　浩　邓　宁　陈培毅(清华大学微电子学研究所,北京100084)摘　要:作为纳米电子学的一个重要分支,分子电子学在近年来得到了巨大的发展,并成为国际上研究的热点。

本文介绍了各种分子器件的制作技术及基本工作原理,回顾了近年来分子电子学的最新进展,展望了分子电子学的未来发展。

关键词:分子电子学　分子电子器件　分子导线　分子开关　分子存贮器　分子整流器　有机场效应晶体管Molecular ElectronicsDONG H ao　DENG Ning　CHEN Peiyi(Institute of Microelectronics,Tsinghu a U niversity,B eijing100084)Abstract:As one of the most i m portant parts of nanoelect ronics,molecular elect ronics have att racted more and more attentions and developed signif icantly.This paper i nt roduces the f abrication technolo2 gy and the basic pri nci ple of molecular devices.The latest developments of the molecular elect ronics are reviewed as well.Fi nally,the f urther t rends are also discussed.K ey w ords:molecular elect ronics,molecular elect ronic devices,molecular w i re,molecular sw itch, molecular memory,molecular rectif ier,O FE T引言经历了多年的发展后,目前超大规模集成电路的发展即将面临着极大的挑战,这些挑战包括原理性的物理限制、技术性的工艺限制等等。

为了解决这些问题,向纳电子学的过渡已成为微电子学发展的必然趋势。

而作为纳电子学的一个重要组成部分,分子电子学也越来越受到重视。

研究可控制或调制分子光电特性的材料、器件和基本构架被称作“分子电子学”[1]。

诺贝尔奖获得者Feynman关于“从单个分子甚至原子开始进行组装”的猜想被认为是分子电子学概念的来源。

20世纪70年代,科学家们逐步提出了分子器件的具体设想。

1974年Aviram和Ratner提出了关于分子整流器的设想[2]。

针对分子器件结构、性质等的一系列实验也随即展开。

进入80年代,相关实验技术,如Langmuir-Blodgett(LB)膜、自组装(SA)技术、有机分子束外延生长(OMB E)和扫描探针显微镜(SPM)等技术的发展,更是大大促进了分子器件的研究。

本文介绍了用于分子器件研究的基本制作方法,阐述了几种分子器件的基本工作原理,并对分子电子学的发展进行了总结和展望。

1　分子合成及器件制作技术目前广泛应用于分子器件研究的主要方法包括:STM技术、LB膜技术、自组装技术、有机分子束外延技术。

1.1　STM技术扫描隧道显微术(STM)能够以纳米级甚至是原子级空间分辨率在真空、大气或液体中来观测物质表面原子或分子的几何分布和态密度分布。

通过控制针尖和样品表面之间的距离,控制加于样品的偏压,不仅能够对纳米结构进行表征,研究其排列方式及电子学性能,而且能够通过对原子、分子的操纵实现纳米结构的构筑和对纳米电子学元件的研究。

此外扫描隧道谱(STS)系统被广泛用于分子器件的I/V特性的测量。

因此STM已经成为分子电子学研究中测量和加工的一个重要手段。

1.2　LB膜技术用LB技术制备的薄膜为数A至几十纳米厚的单层或多层连续晶态薄膜,而且随着材料不同展现出不同的绝缘性、导电性、光学磁学特性等,可应用的领域十分广泛,也成为分子电子学的一个重要研究手段。

LB技术的基本方法是将具有脂肪链疏水基团的双亲分子(一端亲水,一端亲油或疏水)溶于挥发性溶剂中,通过控制表面压,溶质分子便在气/液界面形成二维排列有序的单分子膜,即Langmuir膜(L膜)。

将单分子膜转移到固体基板上,可组建成单分子或多分子膜,即Langmuir-Blodgett膜。

LB 技术有垂直法、水平接触法及水平和垂直相结合的挂膜方法。

控制固体基片的表面性质以及在水-空气界面进出的程序及次数,可以得到单层或多层膜[3]。

LB技术同时存在以下缺点:1)稳定性差:由于是物理键合模式(范德瓦耳斯力),随着时间的推移,膜的结构会变得疏松,直至溃散;2)界面接触:在金属衬底上吸附的杂质无法移除,只能夹在膜与衬底之间;3)因为膜是逐层挂的,层间的分子不易对准。

以上缺陷都将影响以LB膜为基础的器件的性质。

1.3　自组装技术(SA)分子自组装薄膜(SAM)是分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成的热力学稳定和能量最低的有序膜。

当吸附分子存在的情况下,局部已形成的无序单层可以自我再生成更完善的、有序的自组装膜,其主要特征如下:(1)原位自发形成;(2)化学键和热力学稳定;(3)无论基底形状如何,其表面均可形成均匀一致的覆盖层;(4)高密度堆积和低缺陷浓度;(5)层间分子有序排列;(6)可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质;(7)有机合成和制膜有很大的灵活性。

根据自组装薄膜分子层数的差异,我们可以把自组装膜简单地分为自组装单层膜和自组装多层膜。

同样SA技术也存在着一些问题,例如覆盖的不确定性、发生多余化学反应等。

1.4　有机分子束外延技术有机分子束外延技术(OMB E)超簿有机分子薄膜真空生长技术也称为有机分子束沉积(OMBD)技术,或有机分子外延(OMB E)技术,是在超真空条件下生长有机或者半导体材料的技术。

它的优点在于无需对材料进行修饰,外延层的厚度可控,基片及环境的清洁度可达到原子级,在沉积超簿膜的过程中能够原位实时地监控膜的结构生长情况。

分子器件制作技术的发展趋势是以上各种方法的综合利用,例如:以LB技术、自组装技术和有机分子束外延技术进行初步制作,用STM技术进行再加工;将LB技术与聚合技术结合可以在一定程度上解决LB技术的缺陷。

2　分子器件简单他说,分子器件是在分子水平上具有特定功能的超微型器件。

对分子器件研究的最终目的是要组成分子电路,进而构成分子计算机。

而分子计算机中的分子,一般需要分别具备三种功能:(1)分子开关,(2)存储器,(3)整流器。

其中前两种需要利用分子的电双稳态特性,而后一种要求分子有一定的正反向整流比。

按照上面的叙述,分子器件可分为分子导线、分子整流器、分子开关和分子存储器等。

2.1　分子导线[4]首先简单介绍一下分子轨道:以聚乙炔(CH)X 链为例。

每个碳原子有4个价电子,3个价电子构成SP2杂化轨道,即σ键,由于是两个原子(碳和氢)共有,因此是定域的,不导电。

而余下的1个价电子为π电子,它是2P Z电子取向垂直于分子平面,相邻碳原子中的π电子云相互交叠,组成的分子轨道为所有碳原子所共有,于是π电子可以在相邻碳原子间跃迁,因而π电子可以导电(如图1)。

分子导线一般分为两类:一类是在高分子链方向形成共轭双键结构,导电方向是链方向,如:聚乙图1　(CH )价电子轨道炔、聚噻吩、聚吡咯等;另一类是在某种平面分子晶体中,分子面互相堆砌成柱状结构,沿分子柱方向,π电子重叠积分很大,此种物质又称电荷转移复合体,其导电方向是分子柱的堆砌方向,如:TTF -TC 2NQ 、酞菁类等。

2.2　分子整流器普通固态整流器是采用p -n 结来实现整流的,因此一个有机分子要显示整流性能,大体上也应该具有p -n 结的性质。

Aviram 和Ratner 提出的有机分子D 2σ2A 是一种单分子取向膜,其中D是分子给体,σ是饱和的共价桥;A 是分子受体,当它耦合在两个金属电极M1和M2之间时,可能形成一种单分子整流器。

它们的能级结构如图2所示。

图中Φ1,Φ2分别为两个金属电极M1和M2的功函数;E F1,E F2分别为两个金属电极的费米能级;I D 为给体分子的电离能;A A 为受体分子的亲合能;HOMO (D )和HOMO (A )分别为给体和受体的最高占有分子轨道(HOMO );L UMO (D )和L UMO (A )分别为给体和受体的最低未被占有分子轨道(L U 2MO )。

图2　分子整流器当电极两端加入偏压后,经过简单推导,电压大部分落在金属与分子以及给体与受体之间的势垒上(这些势垒是由σ和接触形成的),而给体与受体的分子能级上承受的电压很小。

在适当的正向偏压下(即M1端加正压,M2端加负压),E F1和HOMO (D )的能级相一致,E F2和L UMO (A )的能级相一致。

电子从阴极M2到受体L UMO (A ),从给体HOMO (D )到阳极M1隧道,分子整流器处于D +2σ2A -状态。

若发生非弹性隧穿或无辐射跃迁,电子从L U 2MO (A )到HOMO (D ),使分子回到初态D 2σ2A 。

反之,在适当的反向偏压下,首先受体L UMO (A )与给体HOMO (D )相一致,电子从给体到受体。

随后在两个分子金属接触面发生电子隧穿,从而实现电子传输。

由于正反偏压下的电子传输方式不同,因而可以出现整流特性。

2.3　分子开关和分子存储器对于某种特定材料的薄膜,两边加电压,当场强达到一定值时,器件可能由绝缘态(0)转为导电态(1)。

通过某种刺激(如反向电场、电流脉冲、光或热等)又可使器件由1态恢复到0态。

这种器件称之为开关器件。

当外加电场消失时,0或1状态能够稳定存在,即具有记忆特性,成为存储器件。

分子开关是指一种具有双稳态的分子,通过施加一定的影响,如光照、氧化还原、酸碱性的改变等,分子可以在两种状态之间进行可逆转换,这两种状态由于电阻的高低不同而对应于电路的通断。

2000年,Dan Feldheim 在NA TU RE 上列举了由Schiffrin 小组研究的一种可逆分子开关(如图3)[5]。

当Bipy 分子处于2价氧化状态时,没有电流,开关处于关状态;当STM 针尖施加一适当的电压时Bipy 分子还原为一价状态,此时有较大电流通过三明治结构,开关处于开状态。

此种分子开关类似施密特触发器,电流为遂穿电流。

可以通过选择具有可逆氧化还原反应的分子改变开关的阈值。

但此种开关响应慢,增益小,目前还无法集成到电路中成为有效元件。

但作为一种典型的氧化还原类型的分子开关,可以用于对增益要求不高的领域,如传感器。