配合物的化学键理论摘要：化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现在主要有三大流派。

本文就回顾化学键的发展历程，并对三大化学键理论做出仔细的阐述。

关键字：化学键价键理论分子轨道理论晶体场理论配位场理论十八世纪后半叶,欧洲的化学家开始了定量的化学实验的研究。

法国化学家普劳斯特通过测定部分化合物的重量组成而提出了定组成定律即一个化合物不管它是天然的还是人工合成的组成该化合物的各元素的重量百分比是固定不变的这一定律促使人们进一步研究化合物是怎样组成的和靠什么力结合在一起的。

化合物的定组成结构和性质有什么关系。

由此化学键理论产生和逐步发展起来。

1 化学键的发展历程最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的“键”字就有钩的意思。

1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。

柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。

1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。

柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。

它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。

1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。

1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论）。

1932 年，洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。

δ健是指在沿着连接两个原子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。

∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。

这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。

由于上述的价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30 年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。

分子轨道理论在1932 年首先由美国化学家马利肯提出。

他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。

它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。

分子轨道就是电子云占据的空间，它们可相互重叠成键。

20 世纪30 年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨道理论价值大大提高．接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论，使分子轨道理论大大地向前推进一步。

现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且已指导应用，如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起着关键性的作用。

同时在20 世纪90 年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的秘密。

此外，近年来现代价键理论向动态发展，如化学反应进行中电子的变化情况，如何定量描述等。

总之，化学家时化学键的认识，从定性到定量，从简单到复杂，可以说是步步深入。

2 价键理论主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。

中心体的每一条杂化轨道可以接受配体中配位原子的孤对电子（或π键电子），形成相应数目的σ配键，σ配键的数目就是中心体的配位数根据参与成键的轨道不同，可已将配合物分为外轨型配合物和内轨型配合物。

外轨型配合物是中间体采用外层的ns,np,nd轨道杂化形成的配合物。

像卤素、氧等配位原子电负性较高，不易给出孤对电子，倾向于占据中心体的外轨，而对内层d电子排布几乎没有影响，故内层d电子尽可能的分占每个(n-1)d轨道而自旋平行，未成对电子较多。

顺磁磁矩较高。

FeF63-内轨型配合物是中间体动用内层(n-1)d轨道参加杂化所形成的配合物。

像碳(CN-),氮(NO2)等配位原子电负性较低而容易给出孤对电子，它们在靠近中心体时对内层(n-1)d电子影响较大，而发生重排，电子挤入少数(n-1)d轨道，空出的(n-1)d轨道参与杂化形成配合物。

因为未成对电子减少，而磁性降低，甚至变为反磁性物质。

Fe(CN)63-根据配合物的配位数不同，参与配位的轨道不同，配合物有各自的空间构型：价键理论虽然可以解释很多化学现象，但是也有自身的局限性。

例如：根据价键理论， O2中有一个σ键和一个π键，其电子全部成对。

但经磁性实验测定，氧分子有两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。

为了解释此类现象，于是产生了分子轨道理论。

3、分子轨道理论它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。

分子轨道就是电子云占据的空间，它们可相互重叠成键。

3、1分子轨道理论的基本要点：（1）把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量.（2）分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。

（3）分子中电子的分布和在原子中分布相同。

遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则（4）电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，反之，则不能成键。

3、2分子轨道的形成s-s 原子轨道的组合p-p 原子轨道的组合 + + + + + + + _ _ _ + + + →→ n sσ n sσ *n s _ + 能量n p x _ + _ + _+ _ + _ + _ _ + + + + σ n p x ++ _ -3、3分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构例如：Be2 的分子轨道式是Be2[KK(σ1s)2(σ*1s)2]，不存在 Li2 的分子轨道式是Li2[KK(σ2s)2]，存在描述分子的结构稳定性键级=净电子数/2=(成键电子数—反键电子数)/2一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。

键级只能粗略估计分子稳定性的相 对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。

下图为氧分子的分子轨道能级图，氧分子中有两个电子分别占据π反键轨道，而不是电子成对，这就解释了为什么氧分子显顺磁性。

_ + _ + + + _ _ ++ + + _ + n p Z _ ++ _ 能量 π *n p z π n p zA.O M.O A.O2p σ 2s σ 2p σ 1sπ 2p σ *π *2p σ *2s σ *1s 1s 2s 2p4、晶体场理论—配位场理论4、1晶体场理论4、1、1 基本观点认为络合物中中央离子和配位体之间的相互作用是静电作用，这种静电作用类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。

如果配位体是阴离子看成点电荷，配位体是极性分子，看作点偶极。

中心离子由原子核、内层电子和d 电子组成，将原子核和内层电子抽象为原子实，主要考虑配位体的点电荷对d 电子的作用。

在自由的过渡金属离子中，5d 轨道是简并的，但五个d 轨道的空间取向不同。

点电荷对不同取向的d 轨道上的电子的作用不一样，使原来简并的5个d 轨道产生能级分裂。

4、1、2晶体场中d 轨道能级分裂中央离子受周围配位体场的影响，就象一个海绵球, 当受到均匀的理想球壳（配位体）的压缩作用时，海绵球（中央离子）体积均匀减小，能量升高，但形状不变。

然而，其置于实际不均匀配位场的作用，形状发生变化，即中央离子的d 轨道发生了分裂。

（1）、正八面体场中的分裂（O h ）自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。

负电场的静电排斥作用对所有d 轨道是相同的，使所有的d 轨道能级都上升Es ，后者使d 轨道发生分裂。

在正八面体场中原来五重简并的d 轨道分裂为两组：一组是能量较高的dz 2 和dx 2-y 2（二重简并），另一组是能量较低的dxy 、dxz 、dyz （三重简并）。

在正八面体O h 群中，dx 2-y 2,dz 2 同属e g 不可约表示，e 表示二重简并，g 中心对称。

d xy 、d yz 、d xz 同属t 2g 不可约表示,t 表示三重简并，2表示第2组，e g 和t 2g 的能级差为Δ0（或10Dq ），称为分裂能。

八面体场中，d 轨道分裂结果是：与Es 能级相比，e g 能级上升6Dq ，t 2g 能级下降4Dq 。

（2）正四面体场中的能级分裂在正四面体场中原来五重简并的d 轨道分裂为两组：一级是能量较高的t 2(dxz 、dxz 、dyg ），另一组是能量较低的e(dz 2 和dx 2-y 2)。

因正四面体属Td 群，没有对称中心，故t 2、e 脚标没有g 。

在配体相同时, 正四面体场的能级分裂Δt 大约只有正八面体场Δ0的94倍，原因是：①八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；②正四面体中d 轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。

4、1、3 d 轨道中电子的排布———高自旋态和低自旋态在自由的金属离子中5个d 轨道简并，根据洪特规则。

只得到一种能量最低的电子排布方式；在配位场中，d 轨道发生分裂，电子在d 轨道中的排布与分裂能Δ和成对能P 有关。

（1）分裂能Δ和成对能P八面体络合物，电子由t 2g 轨道跃迁到e g 轨道所需要的能量，即能级差Ee g -Et 2g =Δ0即分裂能。

ΔO 可从实验上确定，如Ti 3+d 1在络合物[Ti （H 2O ）]3+中0g 1g 2e t0g 1g 2e t 吸收光后变为 1g 0g 2e t 跃迁发生的最大吸收峰在20300cm -1处，则Δ0 ＝20300cm -1，cm -1 通常来做能量单位。

过渡金属离子中，d-d 跃迁产生吸收光谱常在可见光区，因此络合物的Δ值可以借助紫外可见光谱得到四面体络合物的Δt 值比ΔO 小得多。

影响Δ大小的因素：①配体：中央离子固定，配体构型一定，Δ值配体有关，大致为：I -<Br -<Cl -<F -<OH -<H 2O<NH 3<CN -<CO这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。

②中央离子：配体固定时，Δ值随中心离子改变。

中心离子电荷越高，Δ值越大，同一种金属离子由2+变成3+时Δ值增大；含d 电子轨道壳层主量子数愈大，Δ值也愈大，如同族同价第二周期过渡金属比第一周期过渡金属分裂能增加40～50％。

③ Δ值随电子给予体的原子半径的减少而增大如I ＜Br ＜Cl ＜S ＜F ＜O ＜N ＜C成对能：依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对d x2-y2O h四面体 t 2eT dd xz , d yz球对称 e g t 2g 八面体 平面正方形d xy d z2 D 4h配体对称性决定了d 轨道能级的分裂能P。