ｌ ＮａＢＨ４／１２体系
硼氢化纳与碘组成的还原体系是还原羧酸的优良试剂。 Ｂｈａｓｋａｒ…等研究了通常的一元酸、ａ、Ｂ不饱和酸、羧酸酯以 及二元酸与ＮａＢＨ。一Ｉ：体系的还原反应。实验的一般操作是 把硼氢化钠的四氢呋喃悬浮液加入到羧酸中，等体系放出氢 气后再加入碘。研究结果表明：上述的一元酸被还原的产率 可达９２％一９８％；０【、ｐ不饱和酸被还原为相应的ｄ、Ｂ不饱 和醇，双键不被还原；羧基和酯基共存时只有羧基被还原，即 使两者取代位置距离很近也一样。
［关键词］还原；羧酸；羰基
羧酸的还原是有机合成的重要反应之一。在一般情况 下，羧酸和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂一氢化锂铝 还原成醇。该还原反应产率较高，是还原羧酸最常见的方 法。但是，氢化铝锂能还原多种官能团，选择性较差；另一方 面，氢化铝锂价格昂贵，工业上难应用；而硼氢化钠作为还原 剂，具有使用方便、价格低廉、性质温和以及选择性好的特 点，使其在工业上得到了广泛的应用。通常，硼氢化钠的还 原活性比较低，一般只能还原醛、酮和亚胺，不能还原羧基， 然而研究开发的硼氢化钠复合体系则可以有效地实现这一 还原。本文拟对硼氢化钠作还原剂对羰基的还原作一介绍。
—３５７１．
［３］Ｐｆａｍｍａｔｔｅｒ，Ｅ．；ｓｅｅｂａｃｈ，Ｄ．［Ｊ］Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．ｃｈｅｍ．，１９９ｌ，１３２３ ［４］Ａｂｉｋｏ Ａ，Ｍａｓａｍｕｎｅ ｓ．［Ｊ］Ｔｅｔｒｅｈｅｄｍｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９２，３３（３８）：５５１７
—５５１８．
［５］Ｍａｎｄａｌ Ｂ．ｓ，Ａｃｈａｒｉ Ｂ，ｃｈａｔｔｏｐ８ｄｈｙａｙ ｓ．［Ｊ］Ｔｅｔｒａｈｅｄ．Ｉ正ｎ．，１９９２， ３３（１２）：１６４７—１６５０．
ｓａｎｔａｎｉｅｌｌｏ等在６５℃时，往ＰＥＧ ４００中加入硼氢化钠，发 现反应体系先是１５ｍｉｎ内放出ｌｍｏｌ等量的氢气，然后在ｌｈ 内放出２ｍｏｌ等量的氢气；即使在反应结束以后，这个溶液仍 然可以很容易地将酯还原为醇。在１２０℃，反应液变为一个 极为粘稠的液体，而且当有溶剂加入的时候，会生成非晶态 的沉淀，这些沉淀只能用ＰＥＧ来溶解。因此他们推断在 ６５℃时，形成了稳定的聚合二烷氧基硼氢化钠中间体［ＢＨ： （０Ｒ）：］。，（０Ｒ）：＝一０ＣＨ：ＣＨ２－（０ｃＨ２ｃＨ：）。ＣＨ：ｃＨ２０一，这个 中间体的反应活性比单独的硼氢化钠要高。
１０ ＮａＢＨ４／Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）２、ＮａＢＨ４／Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）２
／ＣＦ３ＣＯｏＨ－ＮａＢＨ４／ＣＦ３ＣＯｏＨ体系Ⅲ１
Ｓｕｓｅｅｌａ等研究了ＮａＢＨ４／ｃ６Ｈ４（ＯＨ）２、ＮａＢＨ４／ｃ６Ｈ４ （０Ｈ）２／ｃＦ３ｃ００Ｈ、ＮａＢＨ。／ＣＦ３ｃ００Ｈ三体系对羧酸的还原
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广东 化工
２００５年第３期
ＮａＢＨ。
Ｒ－‘ｃｏｏＲｚ‘ —ｔｉ— 吾Ｂｊｕ面ＯＨ． ｉ而Ｍｅｉ０石Ｈ ｒＲ·ｃＨ。：。ｏＨ＋ＨｏＲｚ‘ ９ ＮａＢＨ４／ＡｌＣｌ３、ＮａＢＨ４／ＣａＣｌ２、ＮａＢＩｌ４／ＺｒＣｌ４ 体系
硼氢化钠的还原活性比较低，加入三氯化铝可以有效地 提高其还原性。Ｈｅｒｂｅｒｔ等¨２１发现以二甘醇二甲醚作溶剂， ＮａＢＨ。一ＡｌｃＩ，可以快速地把酯、内酯和羧酸还原为相应的醇， 腈类还原为相应的胺。该体系不能还原羧酸的钠盐和硝基。 因此对不同的酯可以进行选择性地还原。
该反应的可能机理是羧酸先与ＢＯＰ试剂和ＤＩＰＥＡ生成 活泼的衍生物，后者与ＮａＢＨ。反应迅速生成相应的醇（见下 反应式）。
一Ｈ一阻 ］一眦伽 １∽伽—币一Ｉ Ｒ—Ｌ 呼洲毡
参考文献
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受影响，由此带来的选择性问题限制了它在有机合成中的应 用。
ＭｃＧｅａｒｙ研究了用ＢＯＰ试剂［ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏ—ｌ—ｙｌｏｘｙｔｒｉｓ（ｄｉｍ－ ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｎｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈ８ｔｅ］、ＤＩＰＥＡ（Ｎ，Ｎ－二 异丙基乙胺）和硼氢化钠一步将一系列羧酸还原为醇的反 应。结果表明：该体系还原能力很强，对脂肪酸、芳香酸、Ｎ一 保护的氨基酸以及高位阻酸（如金刚烷基甲酸）都能高产率 地使其还原。一ＮＯ：、．ＣＮ、一ｃ００Ｒ、．ｘ、．Ｎ，等基团对该试剂很 稳定，但对肉桂酸的还原反应表明，与羟基共轭的双键将被 部分还原。
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２００５年第３期
硼氢化钠体系作还原剂对羰基的还原
罗枝伟，张逸伟，林东恩
（华南理工大学化学科学学院，广东广州５１０６４１）
［摘 要］羧酸的还原是有机化学中的重要反应。羰基在一般条件下不易被化学还原剂还原。硼氢化钠作 为还原剂选择性好，性质温和，且价格低廉；它在工业上得到广泛的应用。本文拟对硼氢化钠作还原剂对羰基的 还原作一介绍。
万方数据
２００５年第３期
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或者醇的部分带有拉电子基团的酯类才会被硼氢化钠还原。
３一（４’一吡啶基）一丙烯酸酯被还原为相应的３．（４’．吡啶基）．丙
Ｍａｎｄａｌｐｌ等经过研究后发现：在０～５℃，ＮａＢＨ。一Ｍｅ０Ｈ体系
醇，转化率为９ｌ％；５倍过量的情况下，转化率只有５４％；２
可以很容易地还原在０【位带有Ｎ一烷基一Ｎ一酯酰基（或者硫酰
Ｒ火叫鲁耸ＩＬ ｌ一“ 取决于硼氢化钠的用量。在硼氢化钠过量１０倍的情况下， Ｒ火姒众器ａａＪ面矿“
羧酸被氰尿酰氯活化，然后在水中被还原成相对应的 醇。
５ ＮａＢＨ４／ＣｕＳ０４体系捧１
ＮａＢＨ。．ｃｕｓ０。体系比单独的硼氢化钠具有更强的还原 能力，可以还原多种官能团。Ｙｏｏ等发现用ＮａＢＨ。一ＣｕＳＯ。体 系可以还原酮，脂肪酯，烯烃，腈和脂肪族以及芳香硝基基 团，而酰胺，脂肪族和芳香族羧酸则不被还原；不同的官能团 反应的速度也不同，因此可以进行选择性的还原。在这个体 系下，不同基团被还原的顺序如下：酮＞芳香硝基基团＞脂 肪酯＞脂肪族硝基基团＞腈＞烯烃。
倍过量的情况下只有８％。
基）官能团的酯，产率达７４％一９８％。当用这个体系对２－氧
该体系的特点是反应快，条件温和，但选择性一般，而且
代吡咯琳进行还原时，酯基被还原为醇，而双键则不受影响。
需要消耗大量原料（硼氢化纳一般需要过量１０倍左右）。
甲醇可以用乙二醇或者醋酸代替，但不能用疏质子溶剂（如 ４ ＮａＢＨ４／（ＣＮＣｌ）３＂ｏ
。…：～☆＼］
ＮａＢ｝１４－１２

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一４８ｈ下长毡可
该方法的特点是能把氨基酸还原为相应的光学纯的氨 基醇，而且得到的粗产物都是基本无色的，在大多数情况下 无需进一步提纯。 ２ ＮａＢＨ４／Ｈ２ Ｓ０４
Ａｂｉｋｏ等Ｈ ｏ研究了该还原体系对颉氨酸等八种氨基酸的 还原反应，反应温度控制在２０℃，产率达８１％一９８％。同样 地，Ｈ２ｓ０４可用Ｈｃｌ、ＭｅＩ、Ｍｅ２Ｓ０４、Ｍｅ０Ｔｓ代替，产率达５６％
［６］Ｍｅｌａｎｃｔｈｏｎ ｓ．Ｂ，Ｒａｐｏｐｏｒｔ Ｈ．［Ｊ］Ｊ．０ｒｇ．ｃｈｅｍ．，１９６３，２８：３２６ｌ一
ＮａＢＨ。一ｃａＣｌ２体系在ＴＨＦ一甲苯混合溶剂中，于９５℃一 ｌｏｏ℃下反应，能够将某些羧酸还原为相应的醇。其中起还 原作用的是ＮａＢＨ。和ｃ８ｃｌ：在ＴＨＦ中形成还原能力较强的 Ｃａ（ＢＨ。）：。体系中ｃａ（ＢＨ。）：的含量越高，则还原反应进行 得越彻底¨“。
ＮａＢＨ。一ｚｒＣｌ。试剂体系在在ＴＨＦ一甲苯混合溶剂中，于回 流温度下，能够使某些羧酸及其衍生物还原，得到相应的高 产率的醇¨“。
８ ＮａＢＨ。／ｔ．ＢｕｏＨ／ＭｅＯＨ¨ｕ
一般来说，当酯类带有其它官能团（比如酰胺、羧酸或 腈）的时候，想要把它选择性地还原是比较困难的。Ｓｏａｉ等 发现ＮａＢＨ。－ｔ＿Ｂｕ０Ｈ—ＭｅＯＨ体系可以选择性地还原酯为相应 的醇，而酰胺、羧酸和腈则不被还原。实验的一般操作是把 酯和硼氢化钠的叔丁醇混合液加热到回流，然后缓慢地滴加 甲醇溶液，产率达７８％一９ｌ％。反应式如下：
７ ＮａＢＨ。／ＤＭＳｏ体系
ｗａｎｎ¨刮等在研究ＮａＢＨ。一ＤＭｓ０体系的还原作用时发 现，在甲基磺酸存在的条件下，该还原体系能有效地把脂肪 族或芳香族的羧酸酰胺还原为相应的一级胺、二级胺或者三
万方数据
级胺；脂肪族羧酸和它们的酯则还原为相应的初级醇。该反 应的机理可能是甲基磺酸能够使羰基上的氧质子化，从而有 利于酰胺的还原。
效果，研究结果表明：当脂肪族羧酸与硼氢化钠和邻苯二酚 的摩尔比为１：２：２的时候，羧酸的还原产率是４７％一 ４９％；当脂肪族羧酸、硼氢化钠、邻苯二酚、三氟乙酸的摩尔 比为１：２：２：１的时候，还原产率大幅度提高，达８７％一 ９４％；当脂肪族羧酸、硼氢化钠、三氟乙酸的摩尔比为ｌ：ｌ： ｌ时，壬酸和癸酸还原为相应的醇的产率分别为９３％和
上述的还原反应历程如下：
ＮａＢＨ４＋ＲＣ００Ｈ——一ＲＣ００ＢＨ３ Ｎａ十Ｈ２
１０．ｓ，
ＲＣ００ＢＨ２扣一ＲＣＨ２０８０＋Ｏ．５ＮａＩ＋Ｏ．５Ｈ２
该反应的特点是反应快，产率高，操作大都在常温下进 行，有较好的化学选择性，当两种官能团共存时，还原反应在 ０℃下进行即可选择性地还原。在Ｂｈａｓｋａｒ等人研究的基础 上，ＭｃＫｅｎｎｏｎ¨’等发现ＮａＢＨ。一Ｉ：体系也能够直接还原氨 基酸。ｄ一氨基酸被还原为相应的ａ一氨基醇，产率在４５％一 ９４％；天冬酰胺酸和谷氨酸的还原反应较难进行，可能是因 为生成的产物具有较高的水溶性所导致。
Ｉ
１１ＩＦ，２４ｈ
树
．Ｒ．’
Ｒ．／丫
Ｒ．／Ｖ Ｎ． ，Ｒ．’
．６
（ｓ）一１一（叔．丁氧基羰基）．２－叔－丁基－３一甲基－ｌ，３一咪唑烷
基４－酮被还原为（ｓ）－１一（叔－丁氧基羰基）＿２一叔一丁基一３一甲基－
ｌ，３．咪唑烷，Ｎ．Ｂｏｃ基团不被还原，产率为６ｌ％。而后者是在