75 各种氯离子含量 测定方法的适用性探讨及新方法的提出周少玲,张 永山东电力研究院,山东济南 250002[摘 要] 介绍了摩尔法测定氯离子含量时产生的误差及计算方法,明确了不同氯离子含量测定方法的适用性,并提供了硫氰酸汞分光光度法测定电厂炉水中氯离子含量的新方法。
[关 键 词] 电厂;水汽系统;氯离子测定方法;硫氰酸汞分光光度法[中图分类号] O655[文献标识码] A[文章编号] 100223364(2008)0720075203作者简介: 周少玲(19642),女,1986年毕业于山东大学化学系,现为山东电力研究院高级工程师,从事电厂化学分析及其研究。
E 2mail :zhoushaolingsd @ 氯离子含量是电厂水汽控制的1项重要指标。
电厂水汽系统中的水质种类较多,如:循环冷却水、原水(包括井水、水库水、自来水、河水、中水等)、反渗透出水、炉水、凝结水、除盐水、给水及各种蒸汽等。
对于这些水中氯离子的测定,国家标准及电力行业标准规定了许多测试方法,如:摩尔法、电位滴定法、汞盐滴定法、PCl 电极法、共沉淀富集分光光度法、离子色谱法等等。
每种方法都规定了适用范围,即不同的水质氯离子含量不同,则适用的测定方法不同。
然而,现场应用存在方法混用的现象,严重影响了测定的精度。
本文介绍了摩尔法测定氯离子含量时产生的误差及计算方法,指出了微量氯离子分析操作中应注意的事项,并提供了炉水中氯离子的测定方法。
1 摩尔法测定氯离子时产生的误差对于电厂原水中氯离子含量的分析,摩尔法得到广泛采用。
该方法测定氯离子的范围为(5～100)mg/L 。
1.1 方法原理水样以铬酸钾为指试剂,在中性或弱碱性条件下,用硝酸银标准溶液进行滴定,出现砖红色铬酸银沉淀时到达指示终点。
反应如下:Cl -+Ag +AgCl ↓ (白色)(1)CrO 2-4+2Ag +Ag 2CrO 4↓ (砖红)(2)1.2 水样滴定过程取一定量的水样于250mL 锥形瓶中,添加除盐水至100mL ,在锥形瓶中加入1mL 10%K 2CrO 4指示剂,用AgNO 3标准溶液滴定。
此时,CrO 2-4的浓度为:C CrO 2-4=1×10%194.19×100×1000=5.15×10-3mol/L 。
由于AgCl 的溶解度(1.3×10-5mol/L )小于Ag 2CrO 4的溶解度(6.5×10-5mol/L ),根据分步沉淀原理,在滴定过程中,AgCl 首先沉淀出来。
随着Ag 2NO 3标准溶液的加入,AgCl 沉淀不断生成,溶液中氯离子浓度越来越小,Ag +浓度相应地越来越大,直至与CrO 2-4浓度的乘积超过Ag 2CrO 4的溶度积时,便出现砖红色Ag 2CrO 4沉淀,达到滴定的终点。
1.3 误差计算滴定达到终点时,溶液中有两种沉淀,即AgCl 和Ag2CrO4的沉淀,它们均已饱和。
此时,与这两种沉淀物质相接触的溶液中Cl-、CrO2-4和Ag+浓度应当同时满足式(3)和式(4)。
[Ag+][Cl-]=K SP AgCl=1.8×10-10(3) [Ag+]2[CrO2-4]=K SP Ag2CrO4=1.1×10-12(4)因为上述两种沉淀物质在同一溶液中,所以式(3)和式(4)中[Ag+]应相等,则:Cl-CrO2-4=K SP AgClK SP Ag2CrO4=1.8×10-101.1×10-12。
又,因为[CrO2-4]=5.15×10-3mol/L,所以Cl-=1.8×10-10× 5.15×10-31.1×10-12=1.23×10-5mol/L=0.44mg/L。
以上计算结果表明,滴定达到终点时,由于沉淀溶解平衡的存在,溶液中仍然有0.44mg/L的氯离子。
即:由于AgCl的沉淀溶解损失,溶液中仍然余留0.44 mg/L的氯离子不能被滴定。
所以,对于氯离子含量低的水质如炉水、凝结水等,用摩尔法测定氯离子会造成较大的分析误差。
稀释AgNO3浓度只能使消耗的AgNO3体积相对增加,减少了滴定管读数误差,而由沉淀溶解损失造成的误差是不可避免的。
1.4 NH+4对摩尔法测定中水中氯离子的影响在中水的水质全分析过程中,应用摩尔法测定中水的氯离子含量时,中水中N H+4含量不可忽视,有些中水的N H+4含量每升高达数十毫克。
若此时溶液的p H值较高,溶液中会有氨存在。
这样,在用AgNO3滴定氯离子的过程中,Ag+易与溶液中的氨形成银氨络离子Ag(N H3)+,从而增加了AgNO3的消耗量,造成分析结果偏高。
所以,摩尔法测定中水中氯离子含量时,应控制溶液的p H值为中性。
2 炉水中氯离子的测定对于炉水中氯离子含量的测定,摩尔法、PCl电极法在一定程度上灵敏度不够高,不能满足微量氯离子的测定要求。
共沉淀富集分光光度法的测定范围为(10～100)μg/L,而许多电厂的炉水中氯离子含量大于此范围,并且试验中采用沉淀浓缩富集,作为现场检测手段多有不便。
其它测定氯离子含量的方法如离子色谱法、原子吸收分光光度间接法,虽然能检测微量级氯离子,但所用仪器价格昂贵,环境要求严格,难以作为现场检测手段。
为了满足现场要求,下文将提供硫氰酸汞分光光度法,用于测定电厂炉水中的氯离子含量。
(1)方法概要 在含氯离子的溶液中,氯离子与硫氰酸汞发生反应,生成氯化汞并释放出SCN-;在高氯酸介质中,Fe3+与SCN-形成稳定的橘红色络合物,此络合物的呈色强度与氯离子的含量成线性关系,且460nm为最大吸收波长。
将吸光度与浓度进行曲线拟合,经回归计算,即可得回归方程。
(2)仪器及试剂 仪器为7212100分光光度计, 100mm比色皿,50mL容量瓶,100mL锥形瓶;试剂为高纯水、硝酸铁2高氯酸溶液、硫氰酸汞2甲醇溶液、氯离子标准溶液。
(3)标准工作曲线 取1组氯离子标准溶液,用移液管分别加入5.0mL高氯酸2硝酸铁溶液,摇匀,再加入2.0mL0.2%硫氰酸汞2甲醇溶液,摇匀,放置5 min。
用7212100分光光度计,波长为460nm,比色皿为100mm,以高纯水作参比,测量吸光度。
根据测得吸光度和相应的氯离子含量,计算回归方程。
(4)水样的测定 取50mL炉水水样,转移到100 mL锥形瓶中(水样应澄清,否则过滤),按上述绘制工作曲线的步骤加试剂发色,测定吸光度。
从回归方程中计算出氯离子含量。
上述方法简单、灵敏、适合现场应用,应用7212100分光光度计就可检测炉水中微量氯离子。
该方法测定范围为(0.018～6.0)mg/L,回收率范围为98.3%～113.0%。
此方法已在山东省一些电厂推广应用,对及时检测炉水中氯离子含量以及控制炉水品质起到了较好的作用。
3 微量氯离子测定当氯离子含量在每升数微克级或以下时,如电厂蒸汽、给水、除盐水、凝结水等,可用共沉淀富集分光光度法、离子色谱法等对氯离子进行测试。
检测过程中要注意所用药品纯度、空白水的纯度、避免水样污染等问题。
4 结 语综上所述,在测定水样的氯离子含量时,首先应明确测定方法的测量范围及适用性,并要注意每一种方法的测定条件及干扰离子的影响,以保证测定数据的准确性。
76 [参 考 文 献][1] 宋天佑,程鹏,王杏乔.无机化学(上册)[M].高等教育出版社,2004.[2] 日本分析化学会北海道分会.水的分析[M].孙铁珩,陈铨荣,刘国光,等译.北京:中国建筑工业出版社,1979.AN APPR OACH T O SUIT ABI LIT Y OF V ARIOU S METH ODS FOR DETECTING CONTENT OF CH LORIONS AN D PROPOSAL OF A NEW METH ODZHOU Shao2ling,ZHAN G Y ongShandong Electric Power Research Instit ute,Jinan250002,Shandong Province,PRCAbstract:The error produced in detection of chlorion’s content by using molar method has been presented,the suitability of different methods in detecting the content of chlorions being clarified,and a new method for detecting chlorions’content in boiler water of ther2 mal power plants by using spectrophotometric method of mercury sulfocyanide being put forward.K ey w ords:power plant;water2steam system;chlorion detecting method;spectrophotometric method of mercury sulfocyanide(上接第74页)3.3.3 需要避免的错误在BSP开发过程中应注意:(1)ROM和RAM的基地址不能等于0。
(2)避免在BSP中使用printf()。
(3)避免使用malloc()等缓冲区调用函数。
(4)若BSP中有“//”等C编译器不能识别的注释,则需在编译生成映像文件的过程中在C/C++编译器中去掉2ansi。
(5)避免在同一网段内与其它网络设备的IP和MAC地址重复。
4 结 语本文中介绍的BSP开发方法适用于目前大部分嵌入式处理器。
在开发出DCS控制器的底层软件后,可以继续编写DCS控制器的上层应用软件,为其执行简单的或复杂的控制策略提供功能强大的控制手段。
控制器与DCS各种卡件组合使用,可实现火电厂的控制。
[参 考 文 献][1] 周启平,张杨.VxWorks下设备驱动程序及BSP开发指南[M].北京:中国电力出版社,2004.[2] 王金刚.VxWorks BSP开发人员指南[M].北京:清华大学出版社,2003.[3] 岳晓东,蔡本华,贺占庄.基于实时嵌入式系统的BSP构建技术[J].微电子学与计算机,2006(5).[4] Wind River.VxWorks Bsp Developers Guide5.5[Z].2003.[5] Wind River.VxWorks For Arm Architecture Supplement5.5[Z].2003.DEVE LOPMENT OF BOTTOM LAYER SOFTWARE FOR DCS CONTROLL ERIN POWER PLANTS BASED ON INSERT TYPE CPUZHAN G Bo2wei,YAN Yu2ping,XU E Jian2zhong,J IN G Xiao2guo,YE Zhi,CU I Y in2qun,ZHAN G XiangXi’an Thermal Power Research Instit ute Co Lt d,Xi’an710032,Shaanxi Province,PRCAbstract:On the basis of making a comparison with controllers of various DCS controllers,an ARM9controller based on the VxWorks operating system has been developed,and depending on the development platform in laboratory,the developed controller being tested.The principle and method for designing and realizing the said controller have also been presented.K ey w ords:thermal power plant;DCS;ARM9controller;VxWorks operating system;board support package;image77。