Imprinting Technology ，MIT ） 以目标分子为模板制备的 高 度 交 联 的 刚 性 高 分 子 聚 合 物， 通过特定的手段 除去模板分子后便得到与模板分子在空间结构 、 结合位点等相匹配的三维立体空穴， 从而对目标分子具 有高度的识别功能 。 MIPs 的制备通常包括 3 个步骤［10 ］（ 图 1 ） ：（ 1 ） 功能单体和模板分子通过氢键 、 静电 、 配位或共价键 等作用形成预组装复合物；（ 2 ） 加 入 交 联 剂， 引 发 聚 合， 从而将官能团和互补的空间结构形式固定在聚 获得能特异识别 、 结合目标分子的 MIPs 。 合物中；（ 3 ） 将模板从聚合物中除去，
图1 Fig. 1
分子印迹过程示意图［10 ］
Schematic representation of molecular imprinting［10 ］
按照单体与模板分子结合方 式 的 不 同， 分 子 印 迹 技 术 大 体 上 可 分 为 以 下 3 种：（ 1 ） 分 子 预 组 装 方 Wulff 等［11 ］将印迹分子与功能单 体 共 价 结 合 形 成 预 组 装 体， 然 后 （ 光、 热 ） 聚 合， 聚合后再打开共价 式， 键， 洗脱去除印迹分子 。 通过共价结合形成的预组装复合物十分稳定， 因此聚合反应条件选择范围较为 宽泛， 如高温 、 高（ 低） pH ， 或高极性溶剂中 。 由于分 子 预 组 装 方 式 制 备 的 MIPs 涉 及 共 价 键 的 形 成 和 断 裂， 所以 MIPs 与 模 板 分 子 的 结 合 与 释 放 作 用 较 慢， 导 致 响 应 时 间 较 长； （ 2 ） 分 子 自 组 装 方 式， 主要由 Mosbach 等［12 ］创立 。 该方法是指单体和模板分子之间通过弱相互作用力 （ 如静电力 、 疏水作用 力 、 氢键 及金属配位等） 形成单体 -模板分子复合物， 聚合后洗脱模板分子， 使记忆功能被保存下来 。 由于单体与 分子自组装方式成功地克服了预组装方式模板分 子 难 以 洗 脱 以 及 结 合 响 应 缓 模板分子间作用力较弱， 慢的问题， 但同时也由于单体与模板作用较弱， 聚合过程会形成非特异 性 的 结 合 位 点， 从而降低了体系 Whitcombe 等 结合底物的选 择 性； （ 3 ） 牺 牲 空 间 法，
［ 1， 2］ 具有良好的分子识别功能， 其 中 的 分 子 印 迹 聚 合 物 （ Molecular Imprinting polymers ，MIPs ） 材料可以
“量体裁衣 ” 针对目标物 定制， 实现对目标分子的专 一 识 别， 可与天然的生物识别系统（ 酶与底物） 相媲 美， 具有制备简单 、 稳定性好（ 耐酸 碱 、 高 温、 高 压、 有机溶剂及苛刻环境） 、 寿 命 长、 易 保 存、 造价低廉等 特点， 在固相萃取 、 手性分离 、 模拟生物抗体 、 催化 及 有 机 合 成 等 方 面
Progress in Fluorescent Molecular Imprinting Polymer Sensors
Wang Huiyun ，Gao Yunling ，Yao Kejian *
（ State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology ，College of Chemical Engineering and Materials Science ，Zhejiang University of Technology ，Hangzhou 310014 ）
［ 13 ］
将共价作用与非共价作用相结合应用于制备
MIPs ， 创立了牺牲空间分子印迹制备技术 。 由于聚合时功能单体和印迹分子通过共价键相互作用， 从而 在空间上获得精确定向排列的结合位点 。 在识别过程中， 依靠非共价键作用吸附目标分子， 保证了印迹 适于快速识别， 其 识 别 机理 类似于 生 物 传感 识 别。在 设 分子的结合 / 离解速度较快 。 该方法操作简单， 计分子印迹聚合物时， 常采用的制 备 方 式 包 括 本 体 聚 合 等方式， 其使用形态多为颗粒和薄膜的形式 。
体 -抗体相互作用的一种新技术 。 分子印迹荧光传感器结合了分子印迹聚合物的预定识别性和 高 选 择 性 以 及 荧光检测的高灵敏性， 成为传感领域的研究热点 。 本文 主 要 介 绍 了 分 子 印 迹 荧 光 传 感 器 的 研 究 进 展 ， 重点概 述了分子印迹荧光传感器的制备原理 、 检测方式及其在有 机 小 分 子 和 离 子 检 测 中 的 应 用 ， 并对其发展前景进 行了展望 。 关键词 分子印迹技术 荧光 荧光传感器
直接检测荧光分析物；（ 2 ） 通过荧光试剂间接检测非荧光分析物；（ 3 ） 检测荧光标记竞争物 。
2. 1
直接检测荧光分析物
MIPs 荧 光 传 感 器 制 备 过 程 一 般 以 荧 光 分 析 物 为 印 迹 分 子， 对于本身能够发射荧光的分析物， 利用
分子印迹技术制备成 MIPs ， 然后通过测 定 识 别 前 后 MIPs 的 荧 光 变 化 来 对 荧 光 分 析 物 进 行 定 性 与 定 量 测量 。 直接以荧光分析物为模板分子的 MIPs 荧光传感器制备相对简 单， 检 测 便 捷， 但要求分析物本身 具有发射荧光能力， 即至少要包含一种发色团或荧光团 。
Abstract
Molecular imprinting technique is a borderline subject which combines the advantages of the subjects
of high polymer chemistry ，analytical chemistry and science of material. Molecular imprinting technique is a novel technique based on mimicking specification of antibody-antigen. The study of fluorescent molecular imprinting polymer sensors is a significant direction in the development of current sensors with a bright prospect. Fluorescent molecular imprinting polymer sensors combine the recognition ability and predetermined selectivity of molecular imprinting polymers with the high sensitivity of fluorescence analysis. This review summarizes the progress of fluorescent molecular imprinting polymer sensors in recent years. The mechanism of preparation ， methods for monitoring binding sites and applications on organic small molecules and ions of fluorescent molecular imprinting polymer sensors are described in detail. Additionally ， the development trend of fluorescent molecular imprinting polymer sensors is also discussed. Keywords Molecular imprinting technology ，Fluorescence ，Fluorescent sensors
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化学通报
2010 年 第 5 期
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1995 年， Kriz 等［19 ］首 次 将 75 ～ 105 μ m 的 MIPs 颗 对 N -丹 磺 酰 基 -L-苯 基 丙 胺 酸 粒用 于 荧 光 光 纤 传 感， （ 1 ） 进行检测 。 该 MIPs 荧光传感器以 N -丹磺酰基 -L-苯 基丙胺酸为模板分子， 甲基 丙 烯 酸 （ MAA ） 为 功 能 单 体， 二甲基丙烯酸乙二醇酯（ EDMA ） 为交联剂， 偶氮二 异 庚 45℃ 下 聚 合 15h 得 块 状 聚 合 物， 腈（ ABDV ） 引 发， 再经 粉碎 、 研磨 、 筛分 、 洗 脱 和 干 燥 得 到 MIPs 传 感 器 。 通 过 对 N -丹磺酰基 -L-苯 基 丙 胺 酸 和 N -丹 磺 酰 基 -D-苯 基 丙 N -丹 磺 酰 基 -L-苯 基 丙 胺 酸 胺 酸 的 竞 争 吸 附 研 究 表 明， MIPs 的吸附性 能 明 显 高 于 N -丹 磺 酰 基 -D-苯 基 丙 胺 酸 检测 范 围 为 0 ～ 100 μ g / mL 。 体 现 了 MIPs 用 于 传 感 的， 装置 中 稳 定 性 好 、 预 定 识 别 性 和 高 选 择 性 等 优 点， 为在
［ 3 ～ 6］
得 到 了 广 泛 的 应 用， 是解决环
境、 生物等复杂体系内特定目标分子高选择性识别的简捷 、 可靠手段 。 将高度灵敏的荧光检测与 MIPs
［ 7 ～ 9］ 相结合， 利用荧光信号弥补 MIPs 缺乏信号传导的 缺 陷， 制备得到分子印迹荧光传感器 满足了传感
国家自然科学基金项目（ 20807037 ） 资助 20090814 收稿， 2009 1104 接受
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