反应，在前边引入一个负号“-”。
我们解Fick第二定律
边界条件
t=0 t≥0 t >0
cs c
lim c x
c
x 0 cs 0
c t
D
2c x2
(无电极反应)
（4.9a）
(溶液本体)
（4.9b）
(极限扩散电流 id ,L) （4.9c）
cs 为电极表面处还原态物质的浓度，c 为溶液本体还原态 物质的
il
1/2
(-)
1/2
(-)
阳极 (a)
(b)
1/2
RT nF
ln
il，c i
i
Hale Waihona Puke ln il，c i i
图 1.4.2 (a)包含两种可溶性物质且最初只有氧化态存在时 的能斯特反应的电流–电势曲线。
(b)该体系log[(il – i)/i]对作图
（b) O与R开始都存在
由（1）
i nFA
第四章：扩散控制的电极反应动力学
4.1 扩散控制
在上一节讨论的快速电极反应、即可逆电极反应
中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持
Nerst关系，这时，电极反应的速度v就完全由反应
物移向电极表面或者生成物移开电极表面的质传递
速度vmt所决定
v vmt
i nFA
1. 质传递类型
溶液中的质传递有三种形式:
Sn4+, Sn2+
由
i nFA
DR
cRs
d
cR
得到
i nFA
mR cRs
(mR
DR d
)
cRs i / nFAmR
（7）
由（3）
得到
i1,c
nFADO d
cO
nFAmOcO
cO
i1,c nFAmO
由（4）：
cOs cO
1 i i1,c
cOs
i1,c i nFAmO
cOs
cO
(
i1,c i1,c
i=0时为平衡电势
eq
O'
RT nF
ln
mO mR
RT nF
ln
il，c il，a
log[(il,c – i)/(i-il,a)]
eq il,c
i
il,a
(-)
eq
(-)
O'
RT nF
ln
mO mR
RT nF
ln
il，c i i il，a
ln
il，c i i il，a
图 1.4.3 包含两种可溶性物质，且两形态开始均 存在的能斯特体系的电流–电势曲线
还需要注意的是，当t很小时，由于双电层充电， 存在着电容对电流的贡献，应该从总电流中减去这部 分电流。
iL,d nFAc D / t 1/2
DO
(t)
CO
COs
(t) 的表达式可由以下的步骤得到，扩散层的
体积为A(t)，电流流过所引起的O的贫乏，以及被
这个电流所电解的O的量由下式给出
扩散层
内已电解的O的摩尔数
CO
COs
A t
2
t idt 0 nF
上式两边微分并代入
i nFA
DO
(t)
CO
COs
得
CO
COs 2
Ad t
dt
图4.3 获得电活性组分极限扩散电流的电势阶跃
1. 平面电极
用上面的方法可以得到极限扩散电流，极限扩散 电流是随时间变化的。对于平面电极是均匀的，称 为半无限线性扩散，其电流可以表示为:
iL,d
nFAD
c x
x0
式中 iL 是极限扩散电流，x 是距电极表面的距离，为了简便， 我们考虑的是还原反应（阴极电流），c = cR。如果是氧化
2.Fick 定律
在本章，我们研究这样的体系，电极反应 动力学足够快，电极过程的控制步骤完全为 传质步骤。原则上，这种情况在外加电势足 够负或足够正时总是能够达到的，首先我们 讨论完全扩散控制的情况，然后讨论存在对 流影响的体系。
前面提到过，扩散是在没有电场的作用下， 溶液中的粒子在浓度梯度作用下，从高浓度向 低浓度的自发运动。粒子可以带电荷，也可以 不带电荷，扩散速度依赖于浓度梯度。
得到解：
c x
x0
c
Dt 1/2
图4.5 电极表面附近粒子浓度在电势阶跃不同时间后距离的变化
代入到前式可以得到电势阶跃后任一时刻的非稳态极 限扩散电流为：
iL,d nFAc D /t 1/2
上式称为Cottrell方程。从上式可知， iL,d t作1图/2 是
一直线，由直线的斜率
nFAc可 以D计/算1/2扩散系数
1 i exp nFconc
il
RT
1 i exp nFconc
il
RT
ex 1 x x2 1 x 2
c
RT nFil
i
当x小时
当很小的的情况下，i- 特性曲线是一条直线
conc (完全浓 差极化)
i
conc
eq
图1.4.4 还原态为不溶物的能斯特体系 的电流电势曲线
ln
cO
RT nF
ln
il
i il
当 i=0,平衡时
eq
O'
RT nF
ln cO
eq
RT nF
ln
il
il
i
c eq c为浓差过电势
c
RT nF
ln
il il
i
c
RT nF
ln
il il
i
当i=il时， c
因为c为极化的一种量度，所以有时称这 种条件为完全的浓差极化。
也可以写成指数的形式：
cO x
x
x0
式中的x是与电极表面的距离。
cO
c
O
csO
1 2
稳态下扩散层厚度不随时间变化
0
x
图 1.4.1 电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面 (1)在csO约为cO /2的电势下的浓度分布。 (2)在csO0, i = il的电势下的浓度分布。
c
O
c O- csO
csO
cO x
电流值是可控制的，记录电势随电流的变化，称为计时电势法（
Chroroprotentioney）。
可逆电极反应 O ne R
Ji ( x)
Di
ci ( x) x
zi F RT
Di ci
( x)
x
civ(x)
不考虑对流和电迁移，对于还原反应
物质传递的速度与电极表面的浓度梯度成正比
vmt
(0)
i 有对流
无对流
t
图 1.4.7 电势阶跃对静止的电极(无对流)和对 搅拌溶液中的电极(有对流)并有稳态电流时的 电流–时间暂态曲线
4.4 平面电极和球形电极上的极限扩散电流
电势阶跃是控制电极电势从t = 0时刻的1阶跃到2，并保持 2不变。
通常1选择在无论是氧化态还是还原态的组分不发生电极反应 的电势下，即净的反应速率为零；2选择在净电极反应足够大的 条件下，使所有到达电极表面的电活性物质都被反应掉，电极表 面的反应物浓度在电势阶跃条件下降为零。
Fick第一定律：传质通量与浓度梯度的关系
J （D4.1xc)
式中J是物质的通量， 是c在x方向上的浓度梯
x
度（假设为平面电极）。D是比例系数，称为扩 散系数，其值在水溶液中通常在10-5-10-6 cm2s1之间变化，可以通过电化学方法，根据电流— 电势方程对应的等式关系求得.
Fick第二定律: 由于扩散，浓度随时间发生着变化。 对于一维体系：
D。
对比近似处理的结果：
i nFA
D1/ 2 O
2t1/ 2
CO
COs
1/2 1.772
图4.6 按Cottrell方程，非稳态极限扩散电流随时间的变化
iL,d nFAc D / t 1/2
从Cottrell方程可以看出，电流随t1/2减小，这意 味着在某一时刻后，由于自然对流等因素对浓度梯度 的扰动，我们将测不到电流。依据体系实验条件，这 一时间可以从几秒到几分钟不等。
(x
0)
DO
cO
d
cOs
将上式代入
i v vmt nFA
i nFA
DO
cO
d
cOs
（1）
或
i
nFADO d
cO
1
cOs cO
同样对于阳极反应:
i nFA
DR
cRs
d
cR
（1´） （2）
i
nFADO d
cO
1
cOs cO
当 cOs 0 或者 cOs cO
cO cOs cO
Fick第二定律:
c D 2c t x 2
i nFA
DO
(t)
CO
COs
cO cO
cOs
0
d
x
图 1.4.5 能斯特扩散层模型与图1.4.1的浓度分布图比较
cO t = 0
t1
t2
t3
t4
cO(0,t)
(t1) (t2) (t3)
(t4) x
图 1.4.6 扩散层厚度随时间的增长
i nFA
i nF
DO A
t
CO
COs
整理得：
d t
dt
2 DO
t
由边界条件 t 0时 （t) 0
d t
dt
2 DO
t
的解为
t 2 DO t