2. 现代热分析仪器灵敏度高，热分析动力学方法具有响应速度快， 样品用量少，分析时间短等优点。
3. 热分析动力学方法直接检测的是体系的某一物理性质的变化，可 以同时得到反应过程中相应物理性质变化的静态信息和动态动力学 信息。
热分析动力学特点
4. 热分析动力学方法可以原位、在线、不干扰地连续检测一个反应， 从而具有以下优点： （1）可以得到整个过程完整的动力学信息； （2）动力学测量结果比非原位的采样方法更为准确； （3）测量过程中无需在体系中添加任何试剂，反应后的体系可以很 方便地进行后续研究与分析； （4）操作比较简便，不需要在特定的时间点进行采样分析。
Friedman法
ln d dT ln Af E RT
在 TA 曲 线 上 截 取 不 同 升 温 速 率 b 下 相 同 转 化 率 a 时 da/dt-T 的 值 ， 由 ln[(da/dT)b]对1/T作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得 在该转化率a时活化能E的数值。
非等温法研究动力学过程的局限性
4. 尽管提出了许多动力学模型函数来描述非均相反应的动力学过程， 但是非均相反应本身非常复杂，样品的几何形状的非规整性及反应 的理化性质的多变性常常导致实际动力学过程与理想过程推导出来 的机理不相符合。另外，推导出来的动力学模型函数如此之多，在 应用这些模型时往往难以入手。如何用尽可能精炼的动力学模型函 数来描述多变的实际动力学过程也不容忽视。
这类方法的特点是能将k(T)和f(a)或G(a)分离，在相同转化率a下f(a) 或G(a)的值不随升温速率的不同发生改变，从而在不引入动力学模型 函数的前提条件下得到比较可靠的动力学参数活化能E的数值，因此 多升温速率法又称为“Model-free Method”。
采用多升温速率法得到的活化能E的数值常常用来验证单升温速率法 结果的可靠性。
2. 非均相反应实际上包含多个基元反应平行、连续进行。其转化百 分率是多个基元反应综合的结果，需要对非均相反应的复杂本质进 行进一步认识。
非等温法研究动力学过程的局限性
3. 采用Arhenius公式描述热分解反应速率常数与热力学温度T关系时， 首先遇到的问题是Arhenius公式能否适用于非等温非均相体系，寻 找更合适的关系式一直是关注的焦点。其次是怎样解释Arhenius公 式中两个参数指前因子A和活化能E的物理含义，求算得到的活化能 E的数值随转化率发生变化也是一个不容回避的事实。
（1）能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数； （2）在等温法过程中，样品必须升到一定温度并有明显的反应才可 测定，很难严格控制反应的始末态，这样的结果往往令人怀疑，而 非等温法无此问题；
（3）一条非等温热分析曲线相当于无数条等温热分析曲线，实验样 品用量少；
（4）对于反应进度的分析简单快速，节省时间。 因 此，非 等温 动力学 逐渐 成为热 分析 动力学 （Thermal Analysis Kinetics，TAK）的核心。近半个世纪以来在各个方面均有很大发展。
ln 1 f d dT ln A E RT
ln G /T1.921503 ln AE R 3.772050 1.921503ln E 1.921503 E RT
从回归直线的斜率和截距可以求算动力学参数（指前因子A和活化 能E），并根据线性相关性的好坏来判定反应最可能遵循的动力学 模型f(a)或G(a)。
采用同样步骤在不同温度下一系列获得转化百分率a对时间t的曲线， 从而求算得到一组k值。
由式 lnk= -E/RT + lnA 可知，作lnA-1/T图得到一条直线，由斜率和 截距可分别得到指前因子A和活化能E的数值。
单升温速率法(非等温法)
单升温速率法是通过在一个升温速率下，对反应测定得到的一条热 分析曲线上的数据进行动力学分析的方法。将实验得到的da/dT-T数 据或a-T数据分别引入微分式或积分，尝试将所有可能的动力学模型 函数f(a)或G(a)分别带入两式，通过移项两边取对数将方程线性化， 当温度积分采用MKN近似公式时，得到
热分析动力学方法从根本上说是基于这样一个基本原理：在程序控 制温度下，用物理方法（如TG法、DTA法或DSC法等）监测研究体 系在反应过程中物理性质（如质量、样品与参比物之间的温度差、 热流差或功率差等）随反应时间或温度的变化，并且监测的物理性 质的变化正比于反应进度或反应速率。
非等温法研究动力学过程的优点
把温度积分的Doyle近似式代入，得
ln ln AE RG 5.3308 1.0516 E RT
在TA曲线上截取不同升温速率下相同转化率a时T的值，由ln对1/T
作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活 化能E的数值。
KAS法
把温度积分的C-R近似式代入，得
单升温速率法局限
在单升温速率法中，由于k(T)和f(a)或G(a)不能分离，因此在求算动 力学参数时只能同时得到动力学三因子。
这样产生的后果是：良好的线性关系不能保证所选机理模型函数的 合理性，往往一组实验数据有多个机理模型函数与之相匹配。
在实际操作过程中为了选择合理的机理模型函数，常常采用多种方 法并用，如非等温法与等温法相结合，微分法与积分法相结合等。
由于这一方法的科学性正在遭到怀疑，近年来ICTAC已不再推荐用 单升温速率法来进行动力学分析。
多升温速率法（等转化率法）
多升温速率法是指用不同升温速率所测得的几条热分析曲线来进行 动力学分析的一类方法。
由于大多数多升温速率法常用到几条热分析曲线上同一转化率a处的 数据进行动力学处理，所以多升温速率法常常叫做等转化率法。
k AeE RT
其中A为指前因子，E为活化能，R为普适气体常数。由此，在升 温速率为b时，非等温非均相反应的动力学方程就有如下形式：
d A eE RT f
dT
动力学研究的目的就是求算能描述某反应的“动力学三因子” (Kinetic Triplet)，即指前因子A、活化能E和动力学模型函数f(a)。
等温法
为了得到物质有关热现象的动力学数据，样品在指定条件下恒温受
热，获得转化百分率a对时间t的曲线，然后根据等温法的动力学方程
G
t
0
A
exp
E
RT dt
kt
在a-t曲线上选取一组带入可能的动力学模型函数 G(a)式中，如果
G(a)-t图为一直线，斜率为k，选取线性相关系数最大的G(a)为最可能
的机理函数。
积分法
d A eE RT f
dT
上式进行移项并两端同时积分得到
GLeabharlann TT0AexpE
RT dT
T A 00
expE
RT dT
AE R P u
式中，积分下限T0的积分值趋近于0，积分下限可由0代替。P(u)称 为温度积分（Temperature Integral），其形式如下
早期的热分析动力学研究方法是建立在假定反应机理是简单级数反 应的基础上。然而，许多反应，特别是一些固态反应、高聚物的降 解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式f(a)来代表反应机理。
热分析动力学的基本原理
热分析动力学是建立在化学热力学、化学动力学及热分析技术基础 上的一门分支学科。它的基本思想是，用化学动力学的知识，研究 用热分析方法测定得到的物理量（如质量、温度、热量、模量和尺 寸等）的变化速率与温度之间的关系。
04热分析动力学
热分析动力学概述
五十年代科学技术的迅速发展特别是航天技术的兴起，迫切需 要耐高温的高分子材料。研究高分子材料的热稳定性和使用寿 命促进了热重法用于反应动力学的研究。日前，热重法已广泛 用于无机物的脱水、绝食物的热分解、石油高温裂解和煤的热 裂解等的反应动力学研究。
虽然热分析研究反应动力学有许多优点如快速、试样用量少、 不需要分析反应物和产物等，但是由于热分析方法的影响因素 多、重复性差和误差较大等缺点，因此在利用热分析法研究反 应动力学时要谨慎，并不是所有反应都适用。
热分析动力学的基本原理
当全自动的热分析仪诞生后，研究者在热分析的动力学研究领域进 行了开创性的工作。
在上世纪50年代，Borchardt等提出了最广泛采用的动力学方法，并 采用DTA技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。 Freeman等采用TG进行了早期的热分解动力学研究。 Kissinger提出了一个从DTA曲线的峰尖温度求算反应活化能的常用 方法。
Kissinger法
ln Tp2 ln AR E f ' p E RTp
当认为f(ap)与无关，对于所有的动力学模型函数，其值近似等于1， 因此在不同升温速率下由对作图，可得一条直线，由直线斜率和截
距可分别求算得到活化能E和指前因子A的数值。
Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法
2. 早期的动力学研究工作都是在等温条件下进行的，后来在线性升
温条件下进行动力学研究，通常升温速率为，动力学方程作了如下 变形：dt = dT/ 。
非等温法研究动力学过程的特点
3. 在非等温非均相体系中继续沿用在等温均相反应体系中的动力学 方程。在绝大多数场合使用的是Arhenius公式来描述反应速率常数 k(T)与热力学温度T关系：
非等温法研究动力学过程的特点
非等温法研究非均相体系的TAK过程中，基本上沿用了等温、均相 体系的动力学理论和动力学方程，并作了相应的调整以适应非等温 非均相体系的需要 。
1. 均相体系的浓度（c）的概念在非均相体系中不再适用，用反应转 化百分率（a）来表示非均相体系中的反应进度。考虑到非均相反应 的复杂性，除了均相反应中的简单级数反应动力学方程外，从20世 纪30年代以来建立了许多不同的动力学模型函数f(a)来描述非均相反 应的动力学过程。
单升温速率法(非等温法)
通常根据所选方程是源于微分式还是源于积分式将单升温速率法分 为微分法和积分法两大类。