(3)有机碱法：六次甲基四胺加到酸性溶液中 pH：5-6 有机碱法： ： 有机碱法 (4)ZnO悬浮液法：ZnO 加到酸性溶液中，ZnO 液法 提高，可用此法控制 pH = 6 提高，
2、硫化物沉淀
控制pH可使某些硫化物沉淀， 不同。 控制 可使某些硫化物沉淀，因各硫化物的 Ksp,MS 不同。 可使某些硫化物沉淀
二、离子交换的选择性
氢型阳离子交换树脂的交换 n R—SO3- H+ + Mn+ (R—SO3- )n Mn+ + n H+
n+ n+
K x, MH =
[M [M
]r [ H
+
]
n
][ H ] r
+ n
氯型阴离子交换树脂的交换 m R4N+ Cl- + Xm(R4N+ ) m Xm- + m Clm－
§6-4 离子交换分离法
利用离子交换树脂与溶液中的离子发生交 换反应而进行分离的方法。 换反应而进行分离的方法。 此法可用于: 此法可用于: (1) 分离 (2) 富集微量物质 除去杂质、 (3) 除去杂质、 高纯物质的制备 水的纯化，去离子水的制备) (水的纯化，去离子水的制备)。
一、树脂的种类和性质
用洗脱剂(淋洗剂) 用洗脱剂(淋洗剂)，将交换 到柱上的离子置换下来， 到柱上的离子置换下来，是交 换过程的逆过程。 浓度大、 换过程的逆过程。H+浓度大、 最上层的离子被H 置换下来， 最上层的离子被H+置换下来， 流向柱下层， 流向柱下层，又与未交换的树 脂进行交换。 脂进行交换。 亲 和 力 最 小 的 离 子最先被洗拖下来。 子最先被洗拖下来。
（2）铜铁试剂
在强酸介质中， 在强酸介质中，Fe3+ 、 Ti4+ 、 Zr4+等能与此试剂定量析出 沉淀。在弱酸介质中，除上述离子外， 沉淀。在弱酸介质中，除上述离子外，Al3+ 、 Zn2+也能与 此试剂定量析出沉淀。 此试剂定量析出沉淀。
二、痕量组分的分离和富集
1、无机共沉淀分离和富集 （1）利用表面吸附进行共沉淀 ）
(1) 碳链与苯环构成了树脂骨架。 碳链与苯环构成了树脂骨架。 (2) 伸缩性的网状结构。 伸缩性的网状结构。 (3) −SO3H为活性基因，−SO3H中H+与溶液中阳离子进行 为活性基因， 为活性基因 中 交换。 交换。 (4) 网孔大小与二乙烯苯的量有关。 网孔大小与二乙烯苯的量有关。
2、交联度： 、交联度： 指树脂中含交联剂（二乙烯苯）的质量分数。 指树脂中含交联剂（二乙烯苯）的质量分数。是树 脂的重要性质之一。 脂的重要性质之一。 交联度小：网眼大，对水膨胀性好，交换速度快， 交联度小：网眼大，对水膨胀性好，交换速度快，选 择性差，机械性能差。 择性差，机械性能差。 交联度大：网眼小，对水膨胀性差，交换速度慢， 交联度大：网眼小，对水膨胀性差，交换速度慢，选 择性好，机械性能高。 择性好，机械性能高。 树脂的交联度一般以4-14%为宜。 树脂的交联度一般以 为宜。 为宜 3、交换容量： 、交换容量： 指每克干树脂所能交换的一价离子的物质的量（ 指每克干树脂所能交换的一价离子的物质的量（毫 摩尔）。是树脂性质的另一指标。交换容量大小决定 摩尔） 是树脂性质的另一指标。 网状结构中活性基团的数目，可用实验方法测得。 网状结构中活性基团的数目，可用实验方法测得。干 树脂一般为3-6mmol/g。 树脂一般为 。
CuS沉淀可将0.02µ CuS沉淀可将0.02µg Hg2+ 从1L 溶液中沉淀出 沉淀可将0.02
（2）利用生成混晶
载体BaSO 将少量Pb 沉淀下来,生成BaSO 载体BaSO4将少量Pb2+沉淀下来,生成BaSO4-PbSO4 混晶
2、有机共沉淀剂 在灼烧时沉淀剂易除去，吸附作用小， 在灼烧时沉淀剂易除去，吸附作用小，选择性 体积大，分离效果好。 高，Mr大，体积大，分离效果好。
§6-3 溶剂萃取分离法
溶剂萃取分离法是用一种有机溶剂，把某组分从一个液相 水 溶剂萃取分离法是用一种有机溶剂，把某组分从一个液相(水 转移到互不相溶的另一个液相（ 相)转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程 。 沉淀分 转移到互不相溶的另一个液相 有机相） 离法是将某组分从液相转入固相的过程。 离法是将某组分从液相转入固相的过程。
V水
DVr E= DVr + 1
4、两种物质的分离 B两种物质对同一种溶剂的分配比为 A, B两种物质对同一种溶剂的分配比为DA 和DB 分离因素： 分离因素：
DA S= DB
（初始浓度相等） 初始浓度相等）
二、溶剂萃取的类型和萃取条件
金属离子与萃取剂结合的方式不同，可分为三类： 金属离子与萃取剂结合的方式不同，可分为三类：
轾 = S 犏 臌
2-
[H2S]Ka Ka
1
2
3、有机沉淀剂
轾 H+ 犏 臌
2
（1）8-羟基喹啉（C9H7ON） 羟基喹啉（ ）
具有弱酸弱碱性，除碱金属外， 具有弱酸弱碱性，除碱金属外，其他的金属离子几乎 生成沉淀的pH各不相同， pH各不相同 都能与 其生成沉淀 。生成沉淀的pH各不相同，控制酸度 可使部分金属离子沉淀，从而达到分离的目的。 可使部分金属离子沉淀，从而达到分离的目的。
分离后测得的量 原始含量
×100%
对回收率的要求随组分含量不同而不同
含量 1%以上 0.01-1% 0.01% 以下 回收率 99.9% 99% 90%-95%
常用的分离方法: 常用的分离方法: 沉淀 溶剂萃取 离子交换 色谱分离 挥发和蒸馏
§6-2 沉淀分离法
一、常量组分的分离
1. 利用生成氢氧化物
1. 形成螯合物萃取 螯合剂为有机酸，形成的螯合物不溶于水。 螯合剂为有机酸，形成的螯合物不溶于水。
50%， 时的pH值为pH pH值为 当E为50%，D = 1 ，Vr = 1 时的pH值为pH1/2， 表示金属离子被萃取一半时的pH pH值 表示金属离子被萃取一半时的pH值。 两种金属离子要达到定量分离, 两种金属离子要达到定量分离, 要求两者的 ∆pH1/2 相差约 3 个单位。 个单位。
(1) NaOH 法: 以 NaOH 做沉淀剂，将两性与非两性氢氧化物分开，非 做沉淀剂，将两性与非两性氢氧化物分开， 两性氢氧化物沉淀下来，两性的留于溶液中。 两性氢氧化物沉淀下来，两性的留于溶液中。
（NH 存在） 做沉淀剂， (2) NH3 法： NH+4 存在）:以 NH3 做沉淀剂，利用生成氨络合物与氢氧化物 （ 沉淀分离，使高价离子与一、二价离子分离。 沉淀分离，使高价离子与一、二价离子分离。
2、分配系数和分配比
一定温度下，溶质A 一定温度下，溶质A在水相和有机相达平衡 A(水) A (有)
[A]有 [A]水
= KD ——分配定律. KD叫分配系数，只与温度有关。 分配定律. 叫分配系数，只与温度有关。 分配定律
分配定律适用条件： 分配定律适用条件： （1）稀溶液，此时可用浓度代替活度。 稀溶液，此时可用浓度代替活度。 在两相中均以单一形式存在，无其它副反应。 （2）A在两相中均以单一形式存在，无其它副反应。 叫分配比， = D D 叫分配比，当在两相中以单一形 (cA )水 式存在， 式存在，溶液又稀时 KD=D 。
第六章 分析化学中常 用的分离方法
§6-1 概述
干扰组分指样品中原有杂质（溶解） 干扰组分指样品中原有杂质（溶解）或加入试剂 引入的杂质，当杂质量少时可加掩蔽剂消除干扰， 引入的杂质，当杂质量少时可加掩蔽剂消除干扰，量 大或无合适掩蔽剂时可采用分离的方法。 大或无合适掩蔽剂时可采用分离的方法。 分离完全的含义 （1）干扰组分小到不干扰 （2）被测组分损失可忽略不计。 完全与否用回收率表示 回收率=
3. 溶剂化合物萃取 溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合， 溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合， 形成溶剂化合物溶于该有机溶剂中。 形成溶剂化合物溶于该有机溶剂中。 如： 磷酸三丁酯 (TBP)萃取FeCl3 (TBP)萃取FeCl 萃取 TBP中的≡P→O键的氧原子具有很强配位能力, 取代FeCl3⋅3H2O中的水。 FeCl3⋅3H2O+3TBP= FeCl3⋅3TBP+3H2O
一、基本原理
1.萃取过程的本质 1.萃取过程的本质
亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。 亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金属离 子在水中形成水合离子，具有亲水性，亲水基团 子在水中形成水合离子，具有亲水性，亲水基团有OH、 OH、-SO3H、-NH2。 疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。 疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。疏水基 团有烷基、卤代烷、芳香基（苯基、萘基等）。 团有烷基、卤代烷、芳香基（苯基、萘基等）。 萃取过程的本质是将物质由亲水性变为疏水性的过程。 萃取过程的本质是将物质由亲水性变为疏水性的过程。
2. 离子缔合物萃取 在酸性溶液中(萃取剂)+ 与(被萃取物络离子)生成难溶于水的离子缔合物。 离子缔合物具有疏水性。 如在HCl溶液中，用乙醚萃取FeCl4−时 如在HCl溶液中，用乙醚萃取FeCl HCl溶液中 C2H5OC2H5 + FeCl4 - → [(C2H5)2OH]+(FeCl4)− H+ 溶剂分子也参加到被萃取的分子中去，既是 溶剂分子也参加到被萃取的分子中去， 溶剂又是萃取剂。 溶剂又是萃取剂。
K x ,XCl =
[X [X
]r [ Cl ] ][ Cl ]r
−
m
m－
− m
不同离子的交换能力不同， 不同离子的交换能力不同，交换能力的大小可以用树 脂对离子的亲和力大小衡量。亲和力大易交换。 脂对离子的亲和力大小衡量。亲和力大易交换。亲和力 的大小与离子的性质、树脂的种类及溶液的组成有关。 的大小与离子的性质、树脂的种类及溶液的组成有关。 水合离子半径越小，电荷越高，极化度越大，则亲 水合离子半径越小，电荷越高，极化度越大， 越小 越高 越大 和力越大。 和力越大。 强酸型阳离子交换树脂 Li+ < H+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Tl+ 二价阳离子 Mg2+ < Zn2+ < Co2+ < Cu2+ < Cd2+ < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+ 强碱型阴离子交换树脂 F- < OH- < Ac- < HCOO- < H2PO4- < Cl- < NO3- < CrO42- < SO42-