由乙醛制备四聚乙醛研究
1. 推测机理
2. 反应条件研究
乙醛在酸性条件下聚合生成四聚乙醛、三聚乙醛的反应是一对竞争的放热反应：
生成四聚乙醛、三聚乙醛的反应是一个多平衡体系；该体系中，低温对生成四聚乙醛有利，高温对生成三聚乙醛有利，要获得更多的四聚乙醛，就必须控制较低的反应温度。

四聚乙醛最早出现在1835（Ann.14.141），最初是在低温酸性条件下反应，同时伴随着大量三聚乙醛的形成。

在Luscher et al. 1,467,733，Luscher et al. 1,555,223，Lichtenhahn et al. 1,612,032. Luscher et al.1,693,204和Luscher et al.1,804,357等的专利中采用不同的催化剂反应，但只能达到4%~8%的收率。

1947年美国Richard S.Wilder等[1]人在其专利介绍，用氢溴酸-吡啶作为催化剂，在低温-2O℃下，由乙醛聚合生成四聚乙醛，将收率提高到7%~15%。

l971年瑞士Steiner A.在专利介绍，用酸催化剂，在更低的温度下，经长时问的聚合反应来制取四聚乙醛[2]。

1986年德国Demuth，wilfried在其专利中介绍，用干燥气体HCI作为催化
剂，在-20℃～-10℃下，采用分批添加乙醛，分阶段反应而制取四聚乙醛，收率为4.5%~7.2%[3，4]。

1990年保加利亚文献介绍了加入甲基叔丁基醚等有机惰性溶剂对提高四聚
乙醛得率的影响等。

美国，Publicker工业公司制造四聚乙醛的得率高达14-20%。

该法是以脂肪族或脂环族醚类作溶剂（如乙醚、甲乙醚、二氧六环等）。

以某些氢溴酸盐的化合物作催化剂如（吡啶-氢溴酸、尿素-氢溴酸、苯胺-氢溴酸、溴化钙等）。

这样可最大限度地减少三聚乙醛的生成。

日木曾用硫酸、有机磷酸醋、多聚磷酸作催化剂, 制得三聚乙醛和四聚乙醛。

日本中央研究所用Al（R）a-H2O系催化剂, 研究乙醛的聚合反应。

Al（R）
-H2O系的路易士酸酸性随基团的不同而异, 是一种很强的路易士酸, 以它为催3
化剂, 使乙醛在低温下聚合时, 主要生成环状三聚乙醛和四聚乙醛及少量的非晶体线性高聚物。

日本的木村泰之研究了制造四聚乙醛的催化剂。

对许多种物质进行了有无生成四聚乙醛催化能力的试验，确认硝酸盐、硫酸盐的催化作用优于氯化物。

半个多世纪以来，国际上有许多文献报道了四聚乙醛的台成研究、特殊用途和相关方面的研究。

然而，所有的合成方法大都是用酸作为催化剂，在低温下，由乙醛聚合生成四聚乙醛和三聚乙醛。

反应都需要较低的温度和特制的催化剂等苛刻的条件，且四聚乙醛得率低、设备腐蚀严重、污染较大等，因此很难实现工业化。

2001年我国徐州溶剂厂胡晓[5]等首次提出采用盐酸复合催化剂合成四聚乙
醛。

盐酸复合催化剂主要是盐酸、、盐酸羟胺、溴化钠和乙醚等，具有较好的选择性和适用性，使乙醛的聚台反应可在-15～15℃内完成，从而打破了文献记载的反应温度不得超过0℃度的界限。

在使用时，操作简便，催化剂可于1～2次加完反应温度易于控制，且目的产物的得率可达到1 5％-20％。

沈新安、丁成荣[6,7]等对四聚乙醛合成工艺进行研究，对主要副产物三聚乙醛解聚回收乙醛的生产工艺及四聚乙醛产品热稳定性处理方法进一步进行探索改进。

参考文献
1．Richard S Wilder. Metaldehyde [P].U.S.A：2426962,194
2．Stener, Alois. Snail control Agents[p].Swiss.:510399,1971
3．Demuth，wilfried．Manufacture of Metaldehyde[P]．DD232047．1986
4．Demuth，wilfried．Manufacture of Metaldehyde[P]．DD232048．1986
5．胡晓等.四聚乙醛合成的研究.[J].化工科技，2001,9（3）：5-8
6．沈新安.四聚乙醛合成工艺的改进.[J].化工进展，2005，24（12）：1419-1452 7．丁成荣等.四聚乙醛合成工艺的改进.[J].浙江工业大学学报，2005,33（1）。