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第二章 热力学基础小结
这一章主要讲了热力学第一定律和热力学第二定律。
一、热力学第一定律

U=Q+W 
（封闭系统，任何过程）

dU=QW
（封闭系统微变过程）

二、热力学第二定律
1、 热力学第二定律的数学表达式，Clausius不等式：
QdST BAQST


> 为不可逆

＝为可逆
2、熵的定义式

rQdST BASBr
BA
SA

dQ
dSSSST


三、状态函数及其关系式
1、状态函数关系式：（定义式）
H = U + pV
|| ||
G = A + pV
+ +
TS TS
2、 热力学的四个基本方程:（适用条件：恒定组成，只作体积功的封闭系统）

dUTdSpdV dHTdSVdp

dASdTpdV dGSdTVdp
3、对应系数关系式：
VpU()()TSS STUA()()pVV

STHG()()Vpp VpAG()()STT
4、Maxwell关系式：
SVTp)()VS； SpTV)()PS； TVSp)()VT； Tp
SV)()PT



；

四、各种判据的比较：

判据 熵判据（S判据） 亥姆霍兹自由能判据（A判据) 吉布斯自由能判据（G判据）
系统 孤立系统 封闭系统 封闭系统
适用条件 任何过程 恒温恒容且非体积功W’=0 恒温恒压且非体积功W’=0
2

自发方向 dSsio=dSsys+ dSsur>0 T,VdA＜0 T,PdG＜0
平衡状态
dSiso=dSsys+ dSsur=0
T,V

dA0

T,P
dG0

五、各种热力学函数的计算公式：
1、体积功的计算

（1）、定义式：21VBBeVWWpdV

（2）、反抗恒定外压过程：21Vee21VWpdVp(VV)
（3）、可逆过程：21VIIIVW= pdV

（4）、理想气体恒温过程：1221VpW= nRTlnnRTlnVp
（5）、有气体参加的相变过程：体系在恒温恒压下由凝聚相转变为气相(g)
.
Wp(VV)pVnRT

（6）、绝热过程： 0aQ ,21,()aVmVmWUnCTTnCT
2、热效应的计算
（1）、恒容热： VQU（封闭系统，恒定W′= 0）
22
11

TT

VVV.m
TT

QUCdTnCdT


（2）、恒压热：21pQHHH （封闭系统，恒压，'0W）
22
11

TT

ppp.m
TT

QHCdTnCdT


（3）、理想气体恒温可逆过程：12TT21VpQWnRTlnnRTlnVp
（4）、绝热过程： 0aQ
3、热力学能的计算
（1）、封闭系统，任何过程： U=Q+W 
（2）、理想气体恒温过程：U=0
（3）、均相物质变温过程：2211TTVV.mTTUCdTnCdT
3

（4）、绝热过程：UW
4、焓变的计算

（1）、封闭系统：2211HUpVUpVpV
（2）、理想气体恒温过程：H＝0
（3）、均相物质变温过程：2211TTpp.mTTHCdTnCdT

（4）、恒压过程：HUpV
（5）、可逆相变过程：pmHQnH
（6）、不可逆相变过程设计过程完成。
5、熵变的计算

（1）、熵的定义式： 2rr1QQSTT

（2）、理想气体的恒温过程： 21T12VpSnRlnnRlnVp

（3）、恒压变温过程的熵变：212Tp.mrp1TnCdTQSTT
若,pmC可视为常数，则2pp.m1TSnClnT
（4）、恒容变温过程的熵变：212TV.mrV1TnCdTQSTT
若,VmC可视为常数时，则 2VV.m1TSnClnT
（5）、理想气体,,pVT同时改变的过程的熵变：
12
Tpp,m

21

pT
SSSnRlnnClnpT

22
VTVm

11

TV
SSSnClnnRlnTV


22
,,11lnlnVpVmpm

pV
SSSnCnCpV

（6）、绝热可逆过程：0aS，绝热不可逆过程的熵变 ,0airS，设计过程计算。
4

（7）、理想气体恒温恒压下混合过程的熵变：mix1122SR(nlnxnlnx)
（8）、可逆相变过程的熵变：trsrtrstrsHQSTT，不可逆相变过程的熵变需设定过程完成。
6、ΔA和ΔG的计算
（1）、定义式：AUTS 和 GHTS

或： 2211AUTSTS 和 2211GHTSTS
（2）、恒温过程：AUTS GHTS

（3）、理想气体恒温过程：21pAGnRTlnp12lnVnRTV
（4）、等熵过程：AUST GHST
（5）、可逆相变过程A和G的计算：,0TpG，TTAW
（6）、不可逆相变过程：设计另一途径，使相变在可逆的条件下进行。
7、理想气体绝热可逆过程方程：适用条件：理想气体；绝热可逆过程；不做非体积功，缺一不可。

1TV
常数

111122TVTV

1pT
常数

111122pTpT

pV常数
1122pVpV

六、热力学基本概念
1、热力学性质（广度性质，强度性质） 2、状态及状态函数（定义及特点）；
3、热容（定义，恒压热容，恒容热容）； 4、热力学能； 5、卡诺循环；

6、热机效率：def1211QQWQQ； 理想热机：1211TTWQT
7、熵的物理意义； 8、熵增大原理； 9、最小亥姆霍兹自由能原理；
10、最小吉布斯自由能原理； 11、热力学第二定律的表述；