铋基光催化剂的调控与污染物降解机理研究伴随着我国社会和工业技术的不断发展,大量污染物尤其是抗生素等难降解有机污染物被排放到天然水体当中,由此引起的水质污染和供水安全问题,已成为关乎可持续发展和实现小康社会的关键因素。

因此,急需发展自由基强化氧化技术,以实现水中污染物的高效降解和安全转化。

半导体光催化技术是通过将光能转化为化学能,在光能的驱动下催化产生羟基自由基（^·OH）、、超氧自由基(O₂^·-)、单线态氧（¹O₂）和空穴（h⁺）等活性氧物种以达到降解水中有机污染物的效果,它具有氧化能力强、污染物降解彻底、反应条件温和与环境友好的特点,在水污染治理方面具有较好的应用前景。

然而,传统的光催化材料如二氧化钛由于禁带宽度大（3.2 eV）,只能吸收占太阳光4%的紫外光,对占太阳光约43%的可见光的利用效率低,极大限制了该技术的实际应用。

为提高太阳能的利用率,特别是可见光的利用率,构筑高效可见光催化剂成为现阶段光催化领域的发展前沿。

对于具有较宽带隙或较窄带隙的半导体材料,通过调控禁带宽度可以有效提高半导体材料对可见光的响应;对于本身具有较强可见光吸收的半导体材料,通过构建异质结构,促进光生载流子的传导,从而抑制光生电子-空穴复合可以有效提高其对可见光的利用效率;借助上述两种手段,设计并构建纳米复合材料,发展可见光催化技术,可以有效解决上述问题。

近年来,一系列含铋的半导体材料被报道具有优良的光催化活性,其具有独特且可调的电子能带结构和形貌等优点,受到研究者们的广泛关注和研究。

根据其化学组成及晶体结构的不同,铋基半导体材料的带隙可从0.3 eV的超窄带隙覆盖到3-4 eV的宽带隙。

然而,单独的铋基半导体材料同样具有光生载流子易复合,可见光催化活性低,可见光利用率低等缺点。

因此,如何提升铋基半导体材料的可见光催化活性,有效调控铋基光催化剂,具有非常重要的研究价值和指导意义。

针对上述问题,本论文以铋基半导体为基础,分别通过促进光生载流子分离和能带调控,来实现对不同带隙的铋基光催化剂的可见光催化活性的提升。

首先,通过优化制备方法实现了纳米金和零价铋的高度分散,利用其表面等离子体共振效应以及吸电子效应捕获Bi₂WO₆、BiVO₄和磷酸根掺杂Bi₂O₂CO₃的光生电子、可有效抑制电子与空穴的复合,同时促进材料的可见光吸收范围,从而高效生成·OH、O₂^·-、¹O₂和h⁺等活性物种,实现了对氧氟沙星抗生素的高效降解。

其次,通过磷酸根掺杂以及表面氧空位的构筑,有效缩小了宽带隙半导体材料Bi₂O₂CO₃的带隙,使其从3.3 eV缩小到了可被太阳光谱可见光部分激发的1.5 eV的最佳理论值,提升了其可见光催化活性。

最后,通过一步法合成了Bi₂Se₃/Bi_1.007Se_0.993固溶体,与块体Bi₂Se₃相比,其禁带宽度从0.3 eV拓展到1.38 eV,接近可被太阳光谱可见光部分激发的1.5 eV的最佳理论值,极大提升了其可见光催化活性,在H₂O₂辅助下强化羟基自由基的生成,实现了对亚甲基蓝的快速降解,反应速率提高了15倍。

本论文主要研究内容包括以下几个方面:1.通过谷胱甘肽对水热合成的钨酸铋纳米片进行表面修饰,进一步添加氯金酸与谷胱甘肽形成表面络合,利用络合体在热解过程中的自还原作用实现纳米金颗粒在钨酸铋表面的负载,成功研制了Au/Bi₂WO₆纳米复合材料。

借助高分辨透射电镜（HRTEM）、能谱-面扫（EDS-mapping）等表征手段证实了金在钨酸铋表面呈现出高度均匀的分散。

对不同金负载量的Au/Bi₂WO₆纳米复合材料进行可见光催化降解实验,结果表明,负载0.14 wt%金的Au/Bi₂WO₆可以在180 min内降解95%的氧氟沙星,可见光降解速率为0.0193 min^-1,这比纯钨酸铋纳米片的性能提高了三倍。

根据X射线光电子能谱（XPS）的测试结果,金主要存在于钨酸铋的表面。

紫外-可见漫反射光谱（DRS）测试结果表明,Au/Bi₂WO₆纳米复合材料在574 nm处出现明显的表面等离子体共振（SPR）吸收峰,且不随金的负载量增大而偏移。

此外,DRS结果显示,Au/Bi₂WO₆纳米复合材料的带隙为2.91 eV,与原始Bi₂WO₆纳米片保持一致,进一步通过莫特-肖特基（Mott-Schottky）测试证实其能带结构并未发生改变,且该纳米复合材料为n型半导体,其平带电位位于-0.33V。

光致发光光谱（PL）测试结果表明负载金可以有效抑制其电子空穴复合。

进一步对该催化剂体系进行了抑制剂实验,发现在催化过程中,起主要作用的活性物种为空穴,其次为单线态氧和羟基自由基,此外超氧自由基也有一定的作用。

基于上述实验结果分析,我们推测Au/Bi₂WO₆可见光催化性能提升的根本原因是金纳米颗粒的表面等离子体共振效应以及其吸电子效应促进了该复合材料光生载流子的高效分离,并有利于催化水中溶解氧产生相应的活性物种,进而达到高效降解氧氟沙星的效果。

本方法大大降低了金的负载量,提升了金的利用率,降低了成本。

2.以花状BiOI作为前驱体与乙酰丙酮氧钒共热成功合成了具有多级结构的钒酸铋。

BiVO₄带隙约为2.52 eV,其带隙比Bi₂WO₆（2.91 eV）更窄,因而具有更强的可见光吸收能力。

进一步,我们通过谷胱甘肽对钒酸铋多级结构进行表面修饰,添加氯金酸与谷胱甘肽形成表面络合,利用络合体在热解过程中的自还原作用实现了硫元素的掺杂以及纳米金颗粒在钒酸铋表面的负载和高度分散,成功研制了Au/S/BiVO₄纳米复合材料。

根据XPS测试结果,在反应过程中,硫成功掺杂进入了钒酸铋的晶格从而产生了晶格氧缺陷,并促进了Au与BiVO₄的紧密结合以及电子相互作用。

可见光催化降解实验结果表明,负载0.3 wt%金的Au/S/BiVO₄纳米复合材料具有最佳的光催化活性,它可以在15 min内降解约80%的氧氟沙星,其可见光降解速率为0.125 min^-1,是原始钒酸铋的7倍,且该催化剂具有较好的稳定性,经过五次循环降解效率无明显降低。

借助紫外-可见漫反射光谱（DRS）测试,我们发现Au/S/BiVO₄纳米复合材料在约600 nm处出现明显的表面等离子体共振（SPR）吸收峰,且不随金的负载量增大而偏移。

DRS测试结果还表明,Au/S/BiVO₄纳米复合材料的带隙相比原始钒酸铋,从2.52 eV缩小到了2.46 eV,结合莫特-肖特基（Mott-Schottky）测试可知其带隙的缩小是由于硫掺杂导致的价带位置的上升,且该纳米复合材料为n型半导体,其平带电位位于-0.22V。

进一步的降解机理研究表明空穴在降解过程中的作用可占80%以上。

钒酸铋较窄的带隙可产生更多的光生电子空穴对;此外,由于氧空位的吸电子效应以及金与BiVO₄的紧密结合以及电子相互作用,可高效转移钒酸铋导带上的电子,从而有效促进光生电子空穴对的分离,进而大幅提升材料的可见光催化性能。

3.针对Bi₂O₂CO₃带隙宽（3.3 eV）和可见光催化效率低的问题,我们通过共沉淀法,成功合成了磷酸根掺杂的碳酸氧铋纳米片,其比表面积可从6.1 m²/g增大到44 m²/g,其带隙降低到了3.23 eV,从而有效提升了其吸附性能及可见光催化活性。

进一步,我们通过对磷酸根掺杂碳酸氧铋纳米片在还原气氛中煅烧原位析出零价铋,研制了Bi⁰复合的磷酸根掺杂碳酸氧铋可见光催化剂（Bi-P-BOC）。