N-TiO2的制备及可见光降解有机污染物的测定
一、目的要求
1、N掺杂TiO2光催化剂的简易液溶液制备;
2、测定甲基橙在可见光作用下的光催化降解反应速率常数;
3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。
二、实验原理
国内外大量研究表明,光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解,最终无机化为CO2, H2O。
因此,光催化技术具有在常温常压下进行,彻底消除有机污染物,无二次污染等优点。
光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学与环境化学等多个学科,因此多相光催化科技就是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。
光催化以半导体如TiO2,ZnO,CdS,WO3,SnO2,ZnS,SrTiO3等作催化剂,其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点。
TiO2就是目前广泛研究、效果较好的光催化剂之一。
半导体之所以能作为催化剂,就是由其自身的光电特性所决定的。
半导体粒子含有能带结构,通常情况下就是由一个充满电子的低能价带与一个空的高能导带构成,它们之前由禁带分开。
研究证明,当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3、2eV,半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为
(nm)=1240/E g(eV)
当用能量等于或大于禁带宽度的光(λ<388nm的近紫外光)照射半导体光催化剂时,半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上,因而在导带上产生带负电的高活性光生电子(e-),在价带上产生带正电的光生空穴(h+),形成光生电子-空穴对。
空穴具有强氧化性;电子则具有强还原性。
当光生电子与空穴到达表面时,可发生两类反应。
第一类就是简单的复合,如果光生电子与空穴没有被利用,则会重新复合,使光能以热能的形式散发掉。
第二类就是发生一系列光催化氧化还原反应,还原与氧化吸附在光催化剂表面上物质。
TiO2→e-+h+
OH-+h+→·OH
H2O+h+→·OH+H+
A+h+→·A
另一方面,光生电子可以与溶液中溶解的氧分子反应生成超氧自由基,它与H+离子结合形成、OOH自由基:
O2+e-+H+→·O2-+H+→·OOH
2HOO·→O2+H2O2
H2O2+·O2→OH+OH-+O2
·O2-+2H+→H2O2
此外·OH,·OOH与H2O2之间可以相互转化
H2O2+·OH→·OOH+H2O2
利用高度活性的羟基自由基、OH无选择性地将氧化包括生物难以降解的各种有机物并使之完全无机化。
有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。
甲基橙染料就是一种常见的有机污染物,无挥发性,且具有相当高的抗直接光分解与氧化的能力;其浓度可采用分光光度法测定,方法简便,常被用做光催化反应的模型反应物。
四基橙的分子式如图1所示:
从结构上瞧,它属于偶氮染料,这类染料就是染料各类中最多的一种,约占全部染料的50%左右。
根据已有实验分析,甲基橙就是较难降解的有机物,因而以它作为研究对象有一定的代表性。
三、仪器试剂
磁力搅拌器2台,抽滤装置一套,烘箱一台,高温炉一台,电子天平一台,秒表一个,移液枪一支,722型可见光分光光度计1台;可见光氙灯灯源1台(附420nm滤波片);培养皿两套;
甲基橙贮备液(15 mg/L),钛酸丁酯一瓶,氨水一瓶,蒸留水,
四、实验步骤
(1) N-TiO2光催化剂的制备
配制质量浓度为1%的氨水溶液100 ml,在强力搅拌下,向以上氨水溶液中加入钛酸正丁酯8 ml,继续搅拌1 h,过滤,洗涤,在100o C下干燥10 min。
在500o C下处理2 h,得到N-TiO2。
(2) 光催化活性测试
取甲基橙溶液10 ml(15 mg L-1)分装在两个表面皿中,并分别加入0、1 g N-TiO2光催化剂,静置10min,以使固液两相达到吸附平衡,然后经离心分离,取上层清液测试其浓度。
然后将样品置于可见光氙灯下光照。
每隔2 min,取样4 ml(此时关掉光源),用离心机离心,然后再用可见分光光度计测试甲基橙溶液波长为462nm处的吸收,并记录实验数据。
五、数据记录与处理
1、设计实验数据表,记录温度。
甲基橙初始的吸光度A0=1、620 。
表——1
1#:在无光催化剂作用下,甲基橙在光照下的情况
2#:在N-TiO2光催化作用下,甲基橙在无光照下的情况
3#:在N-TiO2光催化作用下,甲基橙在光照下的情况
纳米Ti02光催化降解甲基橙的反应就是一级反应:即ln (C0/C) = k t
显然,以浓度ln (C0/C)对时间t作图:
图1 (1#)
由所得直线的斜率, 求出甲基橙降解的速率常数k(TiO2) =
由所得直线的斜率, 求出甲基橙降解的速率常数k(N-TiO2) =
据图3可知,在0—min中时ln (C0/C)~t关系成一直线,因此符合假设,即N-Ti02光催化降解甲基橙的反应就是一级反应。
N-TiO2光催化剂在可见光作用下能有效地降解有机染料。
6、结果与讨论
1)、用可见分光光度计测试甲基橙浓度的原理？
2)、如何调整分光光度计零点
打开722型分光光度计电源开关,预热至稳定。
调节分光光度计的波长旋钮至462nm。
打开比色槽盖,即在光路断开时,调节“0”旋钮,使透光率值为0、取一只1cm比色皿,加入参比溶液蒸馏水,擦干外表面(光学玻璃面应用擦镜纸擦拭),放入比色槽中,确保放蒸馏水的比色皿在光路上,将比色槽盖合上,即光路通时,调节“100”旋钮使透光率值为100%。
3)、甲基橙光催化降解速率与哪些因素有关？
影响甲基橙光催化降解速率因素有:纳米Ti02颗粒大小、光照强度、搅拌程度、催化剂的用量、温度、溶液初始pH、溶液初始浓度等。
4)、为什么要做两个空白对比实验,其目的就是什么？
5)、如何确定甲基橙的光催化降解反应级数？
6)、通过本次开放实验,谈谈个人心得？。