PPT学习交流
16
3海洋体系的pE、pH图
PPT学习交流
17
§8.3海洋中氧化-还原的Sillén模型
一 Sillén的海水模型升
• 火成岩+挥发性物质=海水+沉积物+空气 • (0.6kg)(1.0kg) (1.0dm3)(0.6kg)(3dm3) • 存在着与各种沉积物相接触的间隙水; • 光解离反应; • 氢损耗到外部空间; • 光合反应:
PPT学习交流
8
4 缺氧环境的Eh及pE值
（ C2H O ） 10（ 6N3） H 16 H3P4O 5S34 O 2 • S2-在水体1中的0C存62在O 形5式S32与p1H有H 6关，N 3 在H O 海3P 水p4O H条H件2O 下，二
价硫与H+结合生成HS-还是H2S？HS-。 • SO42-/HS-半电池反应为
nF
2 . 303 RT
lg a Ox a Re d
F
Eh F
2 . 303 RT
PPT学习交流
5
海水Eh及pE值
• 海水氧化还原电位，一般认为，在通气良好的情况下，由 O2/H2O控制。通常用Pt——饱和甘汞电极测得海水的Eh值。
• 由氧控制的海水Eh及pE值：
O（2 g ） 4 H 4 e 2 H 2O
0.74V
pE Eh F 12.5 2.303 RT
PPT学习交流
7
讨论
• PO2和pH对Eh值的影响
E h E0 h4 R FlT n P O 24 R FlT n aH 4
• pH影响
Eh1.220.0591p6H
pE Eh 20.6pH 0.05916
• PO2对Eh、pE的影响
• Eh=0.75+0.015lgPO2，pE=12.68+0.25lgPO2
Eh
Eh 0
RT 4F
ln
a2 H 2O
PO 2 a H 4
Eh
0
RT 4F
ln
PO 2
RT 4F
ln
a4 H
Eh
0
RT 4F
ln
PO 2
2 .303 F
RT
pH
PPT学习交流
6
若25C，Eh0 1.23V，lg K 83.1，
pH
8.1，
P O
2பைடு நூலகம்
0.21atm，
Eh 1.23 0.05916 lg 0.21 0.05916 8.1 4
a Tl
3
2F aTl 1
0.74
1.07
0.05916
lg
a Tl
3
2
aTl 1
aTl 3 1067.15 aTl 1
PPT学习交流
10
例二 海水中氯的存在形式
ClO3 6H 6e Cl 3H 2O t 25C，pH 8.1，Eh0 1.44，Eh 0.74
Eh 1.44 0.05916 lg aClO3 aH 6
P H 2 pOH
当 P H 2 1 atm 时，
pE 14 pOH
PPT学习交流
14
2 Fe（Ⅱ）-Fe（ Ⅲ ）体系的pE-pH图
PPT学习交流
15
有关方程
(1)Fe(OH)3(s) H e Fe(OH)2(s) H2O pH pE 4.62 (3)Fe(OH)2(s) H e FeOH 2H2O pH 4.6log[FeOH] (12)Fe3 e Fe2 pE 13.0 log([Fe2 / Fe3])
S4 2 O 9 H 8 e H 4 S H 2 O
• 25℃时，E0=-0.244V
PPT学习交流
9
5海水Eh值应用及存在问题
• 例一 海水中铊（Tl）的存在形式
Tl3 2e Tl 解：已知Eh0 1.07V，Eh 0.34V，pH 8.1，t 25C，
Eh
Eh0
RT
ln
• 水的稳定领域可通过下述两半反应式描述：
4 e 4 H O （2 g ） 2 H 2 O
pE
20 . 78 1 log 4
P O 2 pH
在 P O 2 0 . 21 atm 时，
pE 20 . 58 pH
2 H 2O 2 e
H
（
2
g ）
2 OH
pE
14 1 log 2
PPT学习交流
2
二海水氧化还原电位及pE值
• 1 定义： • 电子活度的负对数。
pElgae
• 说明
• 水体中并不存在自由电子，但我们可以用pE值表示电子的 丰度和电子转移的难易程度。
• pE值同pH一样，是讨论水环境的一些重要参数，用pE值 代替Eh，讨论问题将比较简单，直观。
PPT学习交流
3
2 pE值关系式
• pE值与氧化还原电对的关系
Ox ne Re d
K
a Re d a Ox a e n
lg
K
lg
a Re d n lg a Ox
a e
pE 1 lg K 1 lg a Ox
n
n
a Re d
令 pE 0 1 lg K ，则 n
pE pE 0 1 lg a Ox
n
a Re d
PPT学习交流
6
aCl
aCl 10 22.41 aClO3
PPT学习交流
11
例三 海水中氮的存在形态
2NO3 12H 10eN2 6H2O
K
PN2 aH206 aNO32 aH12ae10
t 25C，pH8.0，pE12.5，lgK209.6，aNO3 104mo/ldm3
lgN2 209.62lg1041212.519.4
第八章 海水中的氧化—还原反 应
§8.1 概述
一 研究意义
• 可以研究变价元素的地球化学行为，研究它们的 迁移转化规律，可以进一步探讨对海洋环境的作 用。
• 元素对生物毒性与价态有关。
• 研究氧化还原电位，还可以大体估算一些变价元 素在海水中可能存在的价态。
• 测定海水氧化还原电位，可以判断环境是否充氧、 是否缺氧，可以判断还原性物质，特别是有机物 多少。
即PN2 1019.4atm0
PPT学习交流
12
6Breck（1972）的改进
测得Eh（B）=0.50V
pE（B）=8.5
氧的还原反应分为两步：
O2+2H++2e=H2O2 H2O2+2H++2e=H2O
Eh0=0.68V Eh0=1.09V
PPT学习交流
13
§8.2 pE-pH图
• 1 水的稳定领域
4
2 pE值关系式
• pE与Eh的关系式
G 0 nEh 0 F RT ln K
pE 又
0 1 lg K n
Eh 0 F
2 . 303 RT
pE pE 0 1 lg a Ox
n
a Re d
pE
Eh 0 F
2 . 303 RT
1 lg n
a Ox a Re d
Eh 0 2 . 303 RT