中国科学院长春应用化学研究所
2012年攻读博士学位研究生入学试题
高等物理化学
一、选择题(包括8小题，每小题2分，共16分)
1.298.15 K，已知气相反应2CO(g)﹢O2(g) → 2CO2(g)的r m ΔG﹦
-514.2 kJ/mol，则发生1 mol 反应进度的Δr Am: （C）
A. r m Δ A﹦-514.2 kJ/mol
B. r m Δ A﹦0
C. r m Δ A>-514.2 kJ/mol
D. r m Δ A﹤－514.2 kJ/mol
2.1mol 苯(l)在正常沸点完全变为蒸气时，一组不变的热力学函数是：（C）
A. 温度、压力、定压热容
B. 热力学能、温度、吉布斯函数
C. 温度、总（系统和环境）熵、吉布斯函数
D. 热力学能、焓、熵
3.在一定压力下，纯A 的沸点、饱和蒸气压和化学势分别为b T∗，
A p∗，A μ ∗，加入少量不挥发的溶质形成溶液后分别变成b T ，A p ，A μ ，因此有：（D）
A. b T > b T∗，A p >A p∗，A μ > A μ∗
B. b T < b T∗，A p <A p∗，A μ < A μ∗
C. b T < b T∗，A p >A p ∗，A μ < A μ∗
D. b T > b T∗，A p <A p ∗，A μ < A μ∗
4.298 K，浓度均为0.01 mol·kg−1的下列电解质溶液，其γ±最大者是：（A）
A.KC l
B.CaC l2
C l3
D.ZnSO4
5.对于亲水性固体表面，其界面张力间的关系是：（B）
A. s g σ < l s σ
B. s g σ > l s σ
C. s g σ﹦l s σ
D. g s σ< l g σ
6.298 K 时有相同物质的量浓度的NaOH(l)和NaCl(2)溶液，两溶液中Na+的迁移数1 t 与2 t 之间的关系为：（C）
A. 1 t ﹦2 t
B. 1 t > 2 t
C. 1 t < 2 t
D.无法比较
7.下面属于水包油型乳状液（O/W 型）基本性质之一的是：（A）
A.有导电性
B.易于分散在油中
C.无导电性
8.下列物质在水溶液中能发生正吸附的是：（D）
A.烧碱
B.蔗糖
C.食盐
D.肥皂
二、填空题(包括10小题，每小题2分，共20分)
1．下列四个过程：
（a）物质的量为n的理想气体由始态（p
1,V
1
,T）变化到末态
（p
2,V
2
,T）
（b）实际气体的节流膨胀
（c）物质的量分别为n B，n C的纯液体B，C在恒温恒压下形成理想状态混合物的混合过程
（d）绝热，恒压，不做非体积功的化学反应过程。

在过程前后系统焓保持不变的有（abcd ）
2．关系式S = k ln Ω的主要意思是（ 联系统计热力学与宏观热力学的桥梁，表明了熵的统计意义 ）
3．某反应在340 K 时的速率常数为0.292 min 1-，活化能为103.3 kJ/mol ，则353 K 时的半衰期为（ 0.618 ）min
4．已知298 K 时的标准电极电势E (Fe +3/Fe)=-0.036 V ，则E (Fe 2+/ Fe)=-0.439V ，则E (Fe 3+/ Fe 2+)为（ 0.770 ）
5. 若气体的状态方程为（pV m ）/(RT)=1+b p ，b 为常数，则其逸度表
达式为
6. 已知某分子两能级的能量为1ε= 6.12110-⨯,2ε= 8.42110-⨯,相应的简并度（统计权重）为g 1= 3，g 2= 5，Boltzmamn 常数k = 1.382310-⨯，试计算T = 300 K 时这两个能级上分布的粒子数之比为（ n 2/n 1=0.32 ）
7. 氩气钢瓶外表的油漆的颜色是 天蓝 ，氢气钢瓶外表的油漆的颜色是 深绿 。

8. 对峙法测定原电池电动势所需的仪器是 电位差计 。

9. 在U 形管水银压差计中的液面上常加有隔离液，如石蜡油、甘油等，其作用是： 防止汞的蒸发扩散 。

10. 热电偶测温原理是利用两种金属的 温差电势 来测定温度的。

三、简答题(包括4小题，每小题5分，共20分)
1. 某相同温度下两实际气体的Z（压缩因子）
—P（压力）等温线如图1所示。

由图可知，该
温度下，当P 0时，Z=1，当压力相当高的b
和b’点也有Z=1，它们均符合理想气体状态方程图1
pV m=R T的形式。

问两者是否矛盾？为什么？
2. 25℃时，电池Zn(s)︱ZnO(s)︱OH-1(a﹦0.1)︱HgO(s)︱Hg(l)的
（1）负极反应.
（2）正极反应.
（3）电池反应.
（4）电池的电动势.
[已知25℃时，ΔfGm （ZnO,s）﹦－318.3 kJ/mol；f m ΔG （HgO,s）﹦－58.74 kJ/mol]
3. 甲苯的氯化反应：C 6H 6CH 3+Cl
2 实验表明，当低温（30-50℃）下使用FeCl 3作催化剂主要是苯环上取
代，高温（120-130℃）下用光激发，则主要是侧链取代。

试用有关化学动力学知识解释其中的道理。

4. 以色列科学家Dan Shechtman 博士因发现准晶体独获2011年诺贝尔化学奖，请你回答：（1）至少2种准晶体类型；（2）准晶构造特性；
（3）准晶有什么特殊的性质/性能。

四、计算题(包括2小题，每小题10分，共20分)
1. 已知电极Ag +|Ag 和Ag +，AgCl|Cl -的标准电极电势分别为0.7994V 和0.2221V 。

请计算298.15 K 时固体AgCl 在水中的活度积
C 6H 4ClCH 3+HCl
C 6H 5CH 2Cl+HCl
K
ap。

2. 某反应：4 AB
3(g)=A
4
(g)+6B
2
(g)，950 K时测得系统在同时间的
总压如下：
开始时只有AB3 (g)，试求该反应在950 K时的速率常数。

备注：PCl5，PCl3，Cl2的摩尔质量分别为208.2g/mol，137.1 g/mol，70.9 g/mol
五、综合题(包括4小题，每小题6分，共24分)
1．由系统的热力学能与粒子的配分函数之间的关系推导单原子理想气体的C V ，m ﹦3/2 R
2. 给出CH2Cl2分子的全部对称元素和所属的点群，并判断其旋光性
和偶极矩。

3. 根据杂化轨道理论，解释为什么H2O分子为V型结构。

在水分子中，氧原子2s、2px、2py、2pz 4个原子轨道是sp3杂化的，但在其中有2对未共用的电子对（称之为孤电子对）占据在两个sp3杂化轨道中。

孤电子对所占用的杂化轨道电子云比较密集，对成键电子对所占的杂化轨道起了推斥和压缩的作用，以致两个O-H键间夹角被压缩成了104°45′，也就是所说的V型，而不再是正四面体杂化的109°28′。

水分子中氧原子的这种杂化结构叫做不等性sp3杂化。

4. NO分子容易氧化成NO+分子离子，解释其原因。