例：无皂乳液聚合法合成均一性聚苯乙烯微球 “无皂”即不加乳化剂或只加临界胶束浓度以 下的微量乳化剂 • 避免了乳化剂对产品及环境的影响 • 将极性基团引入大分子中，使聚合物本身成为 类似表面活性剂 • 单体：苯乙烯 • 引发剂：过硫酸钾 • 合成过程：取一定量的苯乙烯单体,用K2S2O8 作引发 剂,以NaCl调节乳液离子浓度,在一定 的搅拌速度下,通氮回流聚合
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聚苯乙烯的聚合方法
本体聚合 • 单体、引发剂 • 产品纯度高，但难散热 • 可用于生产通用聚苯乙烯（GPPS）、抗冲聚苯乙烯 （HIPS）和一些聚苯乙烯的共聚物 • 例：聚苯乙烯连续熔融本体聚合 单体：苯乙烯 引发剂：BPO 或AIBN
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温度：预聚合：80-90℃ 后聚合：100200℃
反应过程：（BPO为例）
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单体：苯乙烯 引发剂：电子转移类：金属钠+萘 溶剂：四氢呋喃
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聚苯乙烯悬浮聚合按照温度可分为高温聚合和低 温聚合，所用的引发剂和分散剂各异
例：高温悬浮聚合
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单体：苯乙烯
引发剂：高温油性引发剂（过氧化苯甲酸叔丁酯 TBPB、过氧化二异丙苯DCP） 分散剂：多采用无机分散剂（磷酸钙、碳酸镁等）
在120-150℃下进行，苯乙烯有热引发性，不加 引发剂，在120℃以上就有较高聚合速度，加入 适当的引发剂还可以进一步提高速度
聚苯乙烯的合成方法
聚苯乙烯的聚合机理
聚苯乙烯的合成方法
聚苯乙烯的聚会机理
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共轭体系，电子流动 性较大，易诱导极化
单体：
聚合反应 连锁聚合 逐步聚合
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自由基 阴离子 阳离子 配位
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苯乙烯聚合的几种机理有其各自的特点：
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自由基可以得到较宽的分子量分布，多种终 止途径使其端基具有多样性 阴离子聚合机理聚合物分子量分布较窄，控 制链终止步骤可以控制聚合物链的端基结构
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苯乙烯的热聚合过程由于温度较高也存在一定 程度的链转移反应。温度低于120℃时链转移不 明显。但温度高于140℃时链自由基向单体转移 速率明显增加，由于转移反应使PS的相对分子 质量分布变宽
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悬浮聚合
单体、油溶性引发剂、水、分散剂 易散热，产物为固体珠状颗粒，易分离干燥， 但产品中含有少量分散剂残留物，影响性能， 单体液滴不稳定，反应后期易出现结块，对 设备、工艺要求高 可用于生产通用聚苯乙烯（GPPS）、抗冲 聚苯乙烯（HIPS）、可发性聚苯乙烯（EPS）
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溶液聚合 • 单体、引发剂、溶剂 • 体系粘度低，减少凝胶效应，易混合与传热， 但单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及 利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶 剂分离回收费用高 • 通常用于进行离子聚合，溶剂极性影响活性种离 子对紧密程度 • 例：阴离子聚合 • 阴离子聚合是活性聚合和化学聚合，其特点是无 终止聚合。在反应条件控制得当的情况下，阴离 子聚合体系可以长时间保持链增长活性
引发：
例：聚苯乙烯热引发本体聚合 • 反应过程：
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苯乙烯受热会形成自由基，受热至120℃时自由基生成 速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的聚合 可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。 但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种聚合物生成， 其中，三烯化合物是真正的引发剂。三烯化合物与苯乙 烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基，然后进 行引发聚合。
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乳液聚合
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单体、水溶性引发剂、水、乳化剂
易传热，反应温度易控制，但产品中留有乳化剂 等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳 液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本 较高
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例：制备聚苯乙烯纳米微球
单体：苯乙烯6g 引发剂：过硫酸铵0.0152g
乳化剂：SDS0.36 g
反应温度80 ℃
水18 g
乳化时间3h
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合成：向聚合反应装置中通入氮气10 min， 水浴锅升温至50℃，将除氧蒸馏水与一定量 十二烷基硫酸钠加入装置并搅拌，加入适量 精制苯乙烯，升温至70℃，反应3 h．
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破乳：将反应液倒出，用10％质量浓度的 CaCl2：或NaCl溶液将其破乳，生成白色胶 体，搅碎溶于水中减压抽滤，并用水洗涤抽 滤3次．然后将滤饼搅碎用乙醇涤抽滤2 次．在70℃烘干4 h．
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称取0.2g十六醇,量取100mL去离子水,加入 10mL的5%聚乙烯醇PVA溶液,2mL的5%SDS2PEG 溶液(十二烷基硫酸钠SDS和聚乙二醇PEG之 比为3∶2),在250mL三口烧瓶中搅拌,混合均 匀,然后加入Fe3O42St混合液,中速搅拌均匀 后,放到水浴锅中,冷凝回流,升温至70℃反 应4h,之后升温至80℃反应3h～4h,抽滤,真 空干燥,即得棕褐色粉状产物,过筛。用 1mol/L盐酸浸泡24h,洗至中性,真空干燥,用 磁分离架分离出磁 性物质。
由于苯乙烯基碳正离子不稳定使分子链很快 终止，因此正离子聚合机理很难生产高分子 质量的聚合物
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自由基、阴离子、阳离子聚合的聚合物无规
Ziegler-Natta配位聚合中使用的金属化合物能够 使聚合反应按立构有规的方式进行。因此能够生产 高熔点高结晶性有规立构PS，但聚合反应中进料必 须进行净化。 工业生产大都采用自由基聚合，通常分三类：通用 聚苯乙烯（GPPS）、抗冲聚苯乙烯（HIPS）、可发 性聚苯乙烯（EPS）
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例：微悬浮聚合法制备聚苯乙烯磁性微球 单体：苯乙烯 引发剂：BPO
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采用特殊的复合乳化体系代替一般分散剂， 由离子型表面活性剂（十二烷基硫酸钠SDS） 和难溶助剂（十六醇）
合成过程：取5gFe3O4粉末浸泡在浓度为2% 的油酸溶液中,充分搅拌,干燥,使Fe3O4表面 由亲水性转变为疏水性,然后分散于50mL苯 乙烯中,加入BPO溶胀12h～14h,反应前超声 分散40min。
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例：低温悬浮聚合 单体/水：1/1.4-1/1.6
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引发剂：低温油性引发剂（BPO）、复合型 引发剂（二叔丁基过氧化物、BPO、过氧化 苯甲酰叔丁脂；BPO、过氧化苯甲酰丁脂、 环己烷基过氧化缩酮三种复合的复合体系）
分散剂：聚乙烯醇
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温度：85℃
应用：制备可发性聚苯乙烯（EPS）
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工艺上有“一步法”和“二步法”之分