第六章 思考题与习题1． 填空（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH 为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA 才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 。
（3） K /MY 称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。
（4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。
在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K /MY 一定时， 越大，突跃 。
（5） K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在pM /一定时，K /MY 越大，络合滴定的准确度 。
影响K /MY 的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg /MY; 的络合作用常能增大 ，减小 。
在K /MY 一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。
（6） 在[H +]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为 。
解：（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H 4Y 表示，其结构式为HOOCCH 2-OOCCH2CH 2COO -CH 2COOH++HN CH 2CH 2NH。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为O H Y H Na 2222⋅,其水溶液pH 为 ，可通过公式54][a a K K H ⋅=+进行计算，标准溶液常用浓度为 •L -1。
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等 七种 型体存在，其中以 Y 4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH›10时EDTA 才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。
（3） K /MY 称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。
（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MYK/。
在金属离子浓度一定的条件下，MYK/值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K /MY 一定时， C M 越大，突跃 也越大 .（5） K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在△p M /一定时，K /MY 越大，络合滴定的准确度 越高 。
影响K /MY 的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H +浓度 愈大，lg /MY 值越小 ； 螯合 的络合作用常能增大 K稳 ，减小 K 离 。
在K /MY 一定时，终点误差的大小由△pM /、、C M 、K /MY 决定，而误差的正负由△pM /决定。
（6） 在[H +]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为YH Y Y Y H Y H HY Y Y Y δα1][][][][][][][62')(=+⋅⋅⋅⋅+++==。
2． Cu 2＋、、Zn 2＋、、Cd 2＋、Ni 2＋等离子均能与NH 3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。
Cu 2＋、Zn 2＋、Cd 2＋、Ni 2＋等离子均能与NH 3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。
不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。
3． 不经具体计算，如何通过络合物ML N 的各βi 值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数：nn M M L L L C M ][][][11][2210βββδδ+⋅⋅⋅+++=== ][][][][1][][122111L L L L L C ML o nn M L M βδββββδδ=+⋅⋅⋅+++=== …n n o nn nM n L L L L L n C MLn ][][][][1][][221βδββββδ=+⋅⋅⋅+++== 再由[MLi]=δi C M 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi 决定。
故只要那个ii L ][β越大，就以配位数为i 的型体存在。
4． 已知乙酰丙酮（L ）与Al 3＋络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为,和，AlL 3为主要型体时的pL 范围是多少？[AlL]与[AlL 2]相等时的pL 为多少？pL 为时铝的主要型体又是多少？解：由]][[][11L M ML K ==β ，22212]][[][L M ML K K ==β，333213]][[][L M ML K K K ==β 由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi① AlL 3为主要型体时8.5lg lg lg ,lg 2333=-==ββK K pL∴在pL<时，AlL 3为主要型体。
② ][][2AlL AlL = 时， 9.6lg lg lg 122=-==ββK pL ③6.80.10,6.8lg lg 11=>====pL pL K pL β∴ Al 3+为主要型体。
5． 铬蓝黑R （EBR ）指示剂的H 2In 2-是红色，HIn 2-是蓝色，In 3-是橙色。
它的pK a2=，pK a3=。
它与金属离子形成的络合物MIn 是红色。
试问指示剂在不同的pH 的范围各呈什么颜色？变化点的pH 是多少？它在什么pH 范围内能用作金属离子指示剂？解：由题-=-=35.1324.7232In HInInH a a pK pK（红色） （蓝色） （橙色）1433822102.3,5.13100.4,4.7--⨯==⨯==Ka pKa Ka pKa①pH <6时呈紫红色，pH=8~11时呈蓝色，pH>12时呈橙色； ②变色点的pH=10：③铬蓝黑R 与Ca 2+、Mg 2+、Zn 2+和Cd 2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=8~11之间。
6． Ca 2+与PAN 不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY ，却可以用PAN 作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=10~12在PAN 中加入适量的CuY ，可以发生如下反应CuY （蓝色）+PAN （黄色）+M = MY + Cu —PAN（黄绿色） （紫红色）Cu —PAN 是一种间接指示剂，加入的EDTA 与Cu 2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu —PAN 中的Cu 2+，而使PAN 游离出来。
Cu —PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl 3溶液中游离的HCl 时，Fe 3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA ，Ca-EDTA ，柠檬酸三钠，三乙醇胺。
解：由于Fe 3+和NaOH 溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl 的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA 和Fe 3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe 3+。
8． 用EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+时，可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽Fe 3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi 3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe 3+，而三乙醇胺和KCN 都不能使用，这是为什么？已知KCN 严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？解：由于用EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN 来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH 值，影响Ca 2+、Mg 2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe 3+，如果pH 越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN 会形成HCN 是弱酸，难以电离出CN -来掩蔽Fe 3+。
所以在pH<6溶液中严禁使用。
9． 用EDTA 连续滴定Fe 3+、Al 3+时，可以在下述哪个条件下进行？a) pH=2滴定Al 3+，pH=4滴定Fe 3+；b) pH=1滴定Fe 3+，pH=4滴定Al 3+；c) pH=2滴定Fe 3+，pH=4反滴定Al 3+；d) pH=2滴定Fe 3+，pH=4间接法测Al 3+。
解：可以在（c ）的条件下进行。
调节 pH=2~,用先滴定Fe 3+，此时Al 3+不干扰。
然后，调节溶液的pH=~,，再继续滴定Al 3+。
由于Al 3+与EDTA 的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA ，然后用标准溶液Zn 2+回滴过量的Al 3+。
10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca 2+、Mg 2+, 还是Al 3+、Fe 3+、Cu 2+？答：由于Ca 2+、Mg 2+、Al 3+、Fe 3+、Cu 2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA 则形成颜色更深的络合物。
可以检验水中含有金属离子。
在pH=10时，加入EBT ，则Ca 2+、Mg 2+形成红色的络合物；CuY 2-为深蓝色，FeY -为黄色，可分别判断是Fe 3+、Cu 2+。
11．若配制EDTA 溶液的水中含Ca 2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO 3为基准物质标定EDTA ，并用EDTA 滴定试液中的Zn 2+，二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA ，用EDTA 测定试液中的Ca 2+、Mg 2+合量；（3）以CaCO 3为基准物质，络黑T 为指示剂标定EDTA ，用以测定试液中Ca 2+、Mg 2+合量。
并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。
答：（1）由于EDTA 水溶液中含有Ca 2+ ，Ca 2+与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Zn 2+，则Zn 2+浓度偏低。
（2）由于水溶液中含有Ca 2+ ，部分Ca 2+与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Ca 2+、Mg 2+，则合量偏低。
（3）用CaCO 3为基准物质标定EDTA ，则CaCO 3中的Ca 2+被EDTA 夺取，还有水中的Ca 2+都与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，标定试液中Ca 2+、Mg 2+合量偏低。
12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca 2+，在pH=或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn 2+，所消耗EDTA 的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？答：在pH=时，=ZnYK'log )(log H Y Zn ZnY p p K αα--=在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn 2+，由于溶液中部分游离的NH 3与Zn 2+络合，致使滴定Zn 2+不准确，消耗EDTA 的量少，偏差大。