然而，在过去一十多年里，尤其是９０年代以前，有关苯并恶嚷开环聚合的基础研究和产
国家自然科学基金资助项目，批准号：５９５７３（）０８
品开发进展卜分缓慢。一则可能是苯并恶ｌ｜秦的合成一般以：氧六环作溶剂、价格较贵、难以 实现ｉ业化生产：二则可能是对苯爿‘恶嗪开环聚合的理论研究投入不够。至今，除Ｂｕｒｋｅ和 Ｒｊｅｓｓ曾就苯并恶嗪与酚类化合物的氢转移开环聚台机理进行研究外，朱见国外任何相关内容 文章。实际上，并非环状结构都能开环聚台，即使发生ｒ开环聚合，未必就能得到性能优良 的制品，而受到环状中间体自身的分子结构、聚合反应条件和催化剂种类等诸种因素的制约． 既有热力学方面的，也有动力学方面的影ｕ自。冈此．我们一开始就把苯并恶嗪的开环聚台反 应研究放在重要位霞，并与，“品研制羊¨廊川开发紧密结合，从宏观到微观取得一系列有价值
苯并恶嗪开环聚合研究进展４
顾宜 高分子材料工程国家重点实验室
四川大学高分子材料科学与工程系，成都．６ｌ００６５
苯并恶嗪化台物或者称为３，４一二氢·１，３·苯并恶嗪（３，４－ｄＩｈｙｄｒ０＿ｌ，３－ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，本文简 称为苯并恶嗪）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物，伯胺类化合物和甲醛经缩 合反府制得。在加热和／或催化剂的作刚ｒ，苯剪恶嗪咳发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛 树脂的网状结构。因此，人们将这种新刑树脂亦称为开环聚台酚醛树脂。苯并恶嗪的合成及 开环聚合反麻路线示意如Ｆ：
和模压生产的配方组成和固化工艺参数。
从苯并恶嗪固化前后的红外光谱看，无论是热白聚或催化荆作用．苯并恶嗪环在９４０ｃｍ一
附近的特征吸收峰固化后完全消失，伴随在３３７加入，椒酚Ａ型苯井恶嗪的凝胶化时间明显缩短、反席活化能减
小、起始同化温度（Ｄｓｃ）从２ｌＯ℃降至１５０℃、１３２℃和１３０℃。
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，ｐｈｅｎ０１ｊｃｓ，ｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
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然后阳离子再进攻恶嗪环、苯胺基对何或苯氧基邻位，产物的主要结构为Ｉ、Ｉｌ、ｖ。
值得一提的是，模型化台物Ｂ在有机弱酸催化卜，１４０℃咧化产物的主要结构为Ｉ和Ｖ．
在高温１ ８０℃以ｌ：则发生重排反应，主要结构为１１年¨ｖ。
二烯丙基¨二苯并恶嗪（ＤＡＤＢＯｚ）的分子结构中含有恶嗪环和烯丙基两种活性不同的官
能团。通过加入活性氢化台物或含叔键化合物与过氧化物引发剂，可以改变两种官能团的反
麻温度和反应顺序，从而控制固化反席进程和产物结构。
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双酚Ａ型苯并悲嗪
一烯内基二苯井恶嗪（ＤＡＤＢＯｚ）
３ 苯并恶嗪固化反应动力学 研究树脂固化过程中的表观活化能、反应级数、吲化反麻焓变等动力学参数，不仅具有
４ 苯并恶嗪的分子模拟 分子力学、分子动力学、量子力学和崔．子化学的计算机软件被州来模拟苯并恶嗪的分子
立体结构和计算键长、键角一．面角、电衍密度、键级等分子参数，从而预测在加热和催化
剂作用ｐ恶嗪的开环点。图【和图２分别是构造的苯并恶嗪初始结构和计算的优化结构。由 于苯并恶嗪结构中含有两个电负性较大的杂原子Ｎ和Ｏ．它们的存在使得恶嚷环采取畸形的 椅式构象（图２），存在较大的环张力、不稳定。其中ｃ。ｃ。、ｃ，、Ｏ。四个原子共面，而Ｎ。 和Ｃ，原子分别在平面的两侧，Ｍ原子上取代苯环则儿乎与恶嗪环面垂直。
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ昌ｓｉｃｈｕａｎ ｕｎｉｖｅｒｓ咄ｃｈｅｎｇｄｕ，６１００６５
Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｏＶｅｒｉｅｗｓ ｏｕｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗｏｒｋ ｏｎ“ｎｇ·Ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅ—ｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚＯｘｉｎｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ
氏一一戏一ｃ％专Ｆ“
当体系中存在活性氢绍分时，与叔胺，ｂ『司竹＋朋可催化６，８一＿二取代苯并恶嗪开环聚合（模 删化台物ｃ和Ｄ），产物的丰要结构为Ｉ。
ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＥＶＥＬＯＰＭ匣ＮＴ ＯＮ ＲＩＮＧ．ＯＰＥｌｍＮＧ ＰＯＩ ＹⅣ匝ＲＩＺＡＴＩＯＮ ０Ｆ ＢＥＮＺＯＸＡＺＩＮＥＳ
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Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
理论意义…推测同化反应过程、探索反应机理．而且可由动力学参数计算得到同化程度一固 化温度一围化时间三者的关系，川丁台珲制定该树脂体系的固化＿［艺参数。
采用等温Ｄｓｃ和动态ＤＳｃ．研究烈酚Ａ Ｊ钽苯并恶嗪固化反应动力学的结果表明，在加 热情况Ｆ，苯并恶嗪的开环聚合反应具有自催化特征、反应级数为２、活化能为１０２日，ｍｏＩ： 当加入２％重量分数的有机酸或路易斯酸催化剂以后．其反应模式转变为ｎ级反应，反应级 数为ｌ，活化能降至约６５ＫＪ／ｍｏＩ。
环行为，讨论了酚核上取代基类型、数量和取代位置对产物结构、分子量及开环聚台机理的
如ｇｊ啦叼叼 影响，以及苯胺邻、对位参与共聚的可能性。推测了不同情况Ｆ的反应机理。
Ａ：Ｒ２；Ｈ ＲＩｌＣＩ；
Ｂ：Ｒ产Ｈ Ｒｔ·ＣＨｊ
ｃ：Ｒ＝ｃＪ Ｒｌ＝ｃＩ； Ｄ：Ｒ２。ＣＨ】Ｒ。吒玛
Ｒ１７
（１）热聚合（无催化剂）
．胁一 凡楗肾一轧 在高温Ｆ，苯并恶嗪中Ａｐｏ．ｃＨ：．结构中的Ｏ．Ｃ键异裂生成分子内离子对
的成果。
２ 苯并恶嗪的固化性能
苯并恶嗪的固化过程是通过恶嗪环的开鲫、反应进行的，这种开环自果反应一般需要２００℃
以上的高温，难以适戍通常，Ｉ：业化生产Ｉ。艺和』设备要求。我们采用测定凝胶化时间，Ｄｓｃ、
ＤＴＡ或ＴＢＡ研究崮化过程、ＦＴＩＲ研究问化前后树脂的结构变化等手段，系统研究了热自聚
情况下，在活性氢化台物及催化剂作＿｝＿｝｛Ｆ苯并恶嗪的开环聚合反应及规律性，获得满足层压
度最高，更易受到Ｈ＋的攻击，导致ｃ，一Ｎ键缩短，键级增大具有双键性质，ｃ，—ｏ键增长、
键级明显减小，ｃ，—Ｏ键易断裂开环。而当Ａｌｃｌ，进攻Ｎ原子时，ｃ厂悄键变长、ｃ７—ｏ键
缩短：进攻Ｏ原子时，则ｃ广旬键拉长，ｃ，—Ｎ键缩短，此时ｃ，—ｏ键级更低、易发生断
键开环。
５ 苯并恶嗪的开环聚合机理 Ｂｕｒｋｅ和砌ｅｓｓ曾就烷基胺（主要是甲胺）为基础的苯并恶嗪与酚类化台物的活泼氢开环
ｎ。ｇ删州吼。一拶＿’一奇一ｒ哪套
这种新型苯并恶嗪树脂的合成ｒ艺简单、原料来源广泛、成本与酚醛树腊相当：其开环 聚合过程无小分子物释放，用玻璃纤维或碳纤维增强制各复合材料、加工性极佳、几乎与环 氧树脂相同，而高温（１８０℃）Ｆ的机械强度与双马型聚酰亚胺接近、有阻燃性，具有ｒ阔 的应用前景和研究价值。
机理进行了较系统研究，提出机理如ｒ：
我们则以对甲酚、ｌ，４－：甲酚、对氯酚和 ，４～：氯酚为原料，合成了四种以苯胺为基础的 苯并恶嗪模型化合物，通过ＧＰｃ、元素分析、 １Ｈ．ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、Ｍｓ、ＴＧＡ—ＩＲ等方法对聚合
ａ．７
产物的组成和结构进行了表征，详细讨｝仑Ｊ，热开环，有机弱酸、路易斯酸和叔胺引发下的开
Ｒｔ
Ｒ｜
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酚核上的吸电性基团有利于氧负离子的稳定性，或进一步生成醌甲基结构。
酚核上供电性取代基存在，将不利丁氧负离子的稳定性。过渡态中间体中的阳离子可直
接进攻恶嗪环Ｏ原子发生开环聚合反应，或进攻苯胺基对位或苯氧基邻位（Ｒ２＝Ｈ时）。推测
产物的可能结构包括：
—冲－－口ｋ
ｂ ㈣
爱 Ｎ；Ｃ
柳书 ㈣ ■
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图１ 苯井恶嗪初始结构
图２ 苯并恶嗪优化结构
键＆、键角和键级的计算结果表明，苯并恶嗪环结构中，弱键出现在杂原子相连部分，
即ｃ．，一Ｎ，Ｃ，～Ｎ，ｃ厂。键；量子化学计算，Ｏ和Ｎ原子均带负电荷，而恶嗪环上亚甲基
ｃ，和ｃ。，带正电荷。由此可以预测，苯并恶嗪易发生ｃ厂勺或Ｃ。。—Ｎ键异裂，继而进行离 子型开环聚合反应。在活性氢（Ｈ＋）和路易斯酸（Ａ１ｃ】，）存在时，由于Ｎ原子上的电荷密
ａｎｉＩｌｉｎｅ Ｃ ｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｍｏｄｅｍｇ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ， ａｓ ｗｅｌ｜ ａｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ
ｃｈａｒａｃｔｅ“翻ｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｐ０１ｙｍｅｒ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｊｎＶｅｓｔｅｇａｔｅｄ ５ｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ Ｔｈｅ ｐＯｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａＺｉｎｅｓ ｗｅｒｅ Ｄｏｓｔｕｌａｔｅｄ．
１ 国内研究概况 １９４４年，Ｈｏｌｌｖ和Ｃｏｐｅ在合成Ｍａｎｎｉｃｈ反应产物中意外发现苯并恶嗪化台物。１９４９年以
来，Ｂｕｒｋｅ等人对苯并恶嗪的台成进彳『了较为深入的研究，合成了。系列含苯并恶嗪的化合 物。１９７３年，Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ首次报导了经苯并恶嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究１．作，相继申请 了数项专利。１９９０年以来，Ｉｓｈｊｄａ的研究１一忤十分活跃。以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原 料，合成了多种双苯并恶嚷中间体，对苯并恶嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨 胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究，发 表论文１０余篇。四川大学高分子材料系自１９９３年以来承担了数项相关内容研究课题。以酚 类化合物、芳香族伯胺和甲醛为原料，在通用溶剂中合成了稳定的苯并恶嗪中间体溶液，制 备ｒ高性能纤维增强复合材料：以水为介质．采用悬浮法工艺，合成了一系列以二元酚和多 元酚为基础的粒状烈（多）苯并恶嗪中间体，止在开发制备汽午制动材料、火车闸瓦、注塑 料等：又成功合成了可用于树脂传递模塑（ＲＴＭ）１．艺的低粘度苯并恶嗪树脂及植物油改性 苯并恶嗪中间体。迄今，在苯并恶嚷的研究和鹰州开发方面，己申请中国专利３项，发表论 文２０余篇。
固化产物的主要结构为ＩＩ和Ｖ。其中模型化合物Ｃ固化产物主要为ＩＩ，模型化合物Ｂ固