第三章 化学平衡热力学原理
复习思考题
1．化学反应的m r G ∆与Θ∆m r G 有什么不同?用m r G ∆及Θ
∆m r G 判断化学反应进行的方向有什
么不同?
2．“Θ
Θ
-=∆K RT G ln m r ，可见Θ
∆m r G 就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。
”这种说
法对吗?为什么?
3．平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变?
4．什么是标准平衡常数ΘK ?“标准平衡常数数值上总是等于1”的说法对吗? Θ
K 值能否
根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按
∏B
B ν
p 计算?
5．对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反
应的m r G ∆Δ、Θ
∆m r G 及Θ
K 有无变化?为什么?
6．为什么有纯凝聚相参加的反应其平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现? 7．下列碳的不完全燃烧反应为：
2Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）==== 2ＣＯ（ｇ） Θ∆m r G ＝（－232 600－167.8 T)J ·mol －１
当升高温度时， Θ
∆m r G 变得更负，从而使Θ
K 更大，反应就更完全，对吗?
8．在H 2S 气体中加入较多的NH 3，体系中可有下列二反应进行： ① ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｇ）
② ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｓ）
当达到平衡时，二反应的Θ
∆m r G 、m r G ∆是否相等?
9．ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）==== ２ＣＯ（ｇ）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。
这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算m r G ∆并用以判定反应的方向呢?
10．在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(［Ｃ］表示溶解在铁液中的碳)
C(石墨)＋CO ２（ｇ）==== 2CO(ｇ） ［Ｃ］＋CO ２（ｇ）==== ２ＣＯ（ｇ）
11．工业上制取水煤气的反应为：Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） 已知Θ
∆m r H ＝133.5 kJ ·mol
－１
，设在673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：
①提高反应温度；②增加体系的总压；③增加水蒸气的分压；④增加碳的数量；⑤加N ２气。
12．已知一理想气体化学反应：Ａ（ｇ）==== 2Ｂ（ｇ），在298.15 K ，Θ
p K ＝0.027，试问：
(1)在298.15 K ，101.325 kPa 下，等物质的A 、B 混合物自发反应的方向如何?(2)欲使反应反方向进行，保持其他条件不变，只改变压强，则压强应控制在何范围内?(3)保持温度、总压
不变，只浓度改变，欲使反应向(1)的逆方向进行，浓度应控制在何范围?
13．含有O 2、SO ２、SO 3、S ２、SO 的气体混合物与FeS ２（ｓ）、Fe ２O ３（ｓ）平衡，写出所
有可能的化学反应，确定独立反应数并写出一组独立化学反应。
14．写出下列反应的标准平衡常数表达式： (1) 2NO （ｇ）＋O ２（ｇ）==== 2NO ２（ｇ）
(2) NH ３（ｇ）==== 21N 2（ｇ）＋23
H ２（ｇ）
(3) Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） (4) ＢａＣＯ３（ｓ）==== ＢａＯ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ） (5) ２Ｂｒ－
(ａｑ）＋２Ｆｅ
３＋
（ａｑ）==== 2Ｆｅ
２＋
（ａｑ）＋Ｂｒ２（ｇ）
(6) Ｚｎ（ｓ）＋２Ｈ＋
(ａｑ）==== Ｚｎ２＋
（ａｑ）＋Ｈ２（ｇ）
15．已知反应2Ｃｌ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）==== 4H Ｃｌ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ），Θ
∆m r H ＞０，
达到平衡后，下列左边的操作(其他条件不变)对右边的物理量有何影响? (1) 增大容器体积：ｎ(H ２Ｏ，ｇ)
(2) 加入O ：ｎ(Ｈ２Ｏ，ｇ）、ｎ(O ２）、ｎ(ＨＣｌ，ｇ)
(3) 减小容器体积：ｎ(Ｃｌ２）、Θ
K 、ｐ(Ｃｌ２）
(4) 升高温度：Θ
K 、ｐ(ＨＣｌ）
(5) 加入N ２气：ｎ(ＨＣｌ） (6) 加入正催化剂：ｎ(ＨＣｌ）
16．已知850 ℃时反应ＣａＣＯ３(ｓ）==== ＣａＯ(ｓ）＋ＣＯ２(ｇ）的Θ
K ＝0.498，问
密闭条件下，下列情况哪些有可能建立平衡?
(1)只有ＣａＣＯ3和ＣａＯ；
(2)只有ＣａＣＯ３和ＣＯ２(１０４
P ａ）； (3)只有ＣａＣＯ３和ＣＯ２(１０5 P ａ）； (4)只有ＣａＯ和ＣＯ２(１０４
Pa)； (5)只有ＣａＯ和ＣＯ２(１０5 Pa)。
17．反应A(ｓ）＋４Ｂ(ｇ）==== 3C(ｓ）＋4D(ｇ）在密闭容器中Θ
∆m r H ＜０，达到平衡
后，若单独发生下列情况，Θ
K 将如何变?
(1)加入A(ｓ）；
(2)增加总体积；
(3)加入不与A 、B 、C 、D 反应的气体E ； (4)升高温度。
习 题
1. 1000 K ，101.325kPa 时，反应2SO ３(ｇ)==== 2SO 2(ｇ)＋O 2(ｇ)的Ｋｃ＝3.54 mol ·m -3。
(1)
求此反应的Ｋｐ和K ｙ；(2)求反应SO 3(ｇ)==== SO 2(ｇ)＋1/2O 2(ｇ)的Ｋｐ和K ｃ。
（答案：① K p = 29.43 kPa ，K Y = 0.29，② K p = 171.6 kPa ，K c = 1.88 （mol ·m -3）1/2） 解： (1) 2SO 3(ｇ)==== 2SO 2(ｇ)＋O 2(ｇ)
K p =Kc(RT)
∑νβ
=3.54×8.314×1000=29.43×103 Pa=29.43kPa K y = K p ·P -
∑νβ
=29430×(101325)-1=0.29
(2) SO 3(ｇ)==== SO 2(ｇ)＋1/2O 2(ｇ)
K p ’=Kp =2
/16.17129430Pa =
K c ’=Kc =2/32
/188.154.3-⋅=m mol
2．在温度Ｔ容积V 的容器中，充入1 mol H ２和3 ｍｏｌ I ２，设平衡后有ｘ mol HI 生成。
若再加入2mol H ２，则平衡后HI 的物质的量为2ｘmol 。
试计算Ｋｐ值。
（答案：4）
解：已知平衡时生成HI 摩尔数为x
H 2(g)+I 2(g)→2HI
反应前摩尔数 1 3 0 平衡时摩尔数 1-x/2 3-x/2 x
总摩尔数 ∑n=1-x/2+3-x/2+x=4mol ∵ ∑νβ=0 Kp 1=Ky ·p
∑νβ
= Ky ·p o = Ky
=
)2/3)(2/1(]4/)2/3][(4/)2/1[()4/(2
2x x x x x x --=
-- 若在上述平衡体系中再加入2摩尔H 2
H 2(g)+I 2(g)→2HI
重新平衡时摩尔数 3-x 3-x 2x 总摩尔数 =3-x+3-x+2x=6
在同一温度T ，Kp 1= Kp 2，Ky 1= Ky 2
∴ 2
2
2)3(4)2/3)(2/1(x x x x x -=--
解此方程得 x=3/2 ∴ Kp=4x 2/(3-x)2=4。