土壤酸度及施用石灰农业中所谓施用石灰是指在土壤中加入能降低土壤酸度的含钙或含钙镁的化合物。

石灰在狭义上仅指氧化钙（CaO），但人们普遍认为氢氧化钙、碳酸钙、钙镁碳酸盐和硅酸钙炉渣等均为石灰物质。

本章着重讨论土壤酸度理论、石灰施用技术以及所用的一些石灰物质。

第一节第一节什么是酸度?酸指易于向其他物质放出质子（氢离子）的物质，而碱则是指易于接受质子的物质。

这是Brönsted和Lowry 提出的酸碱概念，通常用来描述在包括水的各种液体介质中的物质失去或得到质子的行为。

早期阿伦纽斯（Arrhenius）的理论也曾描述化合物在水中的行为，把溶于水时产生氢离子（质子）的物质称为酸，而产生氢氧根离子的物质称为碱。

显然，这种酸碱定义实际上是Brönsted-Lowry广义酸碱理论定义中的一种特例。

土壤中各种酸都处于水溶液系统中，因此，本书使用氢离子和氢氧根离子来表示酸碱性，而不用质子、质子供体和质子受体来表示。

一、活性酸度和潜在酸度酸溶液的特性取决于氢离子（H+）活度。

当酸与水混合时，解离或电离成氢离子及陪伴阴离子。

对于酸HA 可表示为：式中的H+为活性酸度，反应向右越彻底，H+活度越大，就称该酸酸度越强。

式左面的HA为潜在酸度。

二、强酸和弱酸依酸在水中的解离度可人为地将其归类，解离多的为强酸，如熟知的硝酸、硫酸和盐酸；解离微弱的为弱酸，如醋酸、碳酸和硼酸。

三、表示酸浓度的方法溶液总酸度为活性酸度加潜在酸度之和。

例如，假定某酸液的活性酸度为0.099摩尔/升（mol/L），潜在酸度为0.001 mol/L，则该溶液总酸度为0.100 mol/L，无疑是强酸。

这是大多数强酸稀溶液的例证，其H+活度几乎等于总酸度，其实可直接以总酸度表示活度。

换言之，对于强酸稀溶液，几乎没必要将活度和总酸度分别表示。

而对弱酸，总酸度对预测H+活度毫无意义，除非已知其电离常数。

许多弱酸解离度小于1%。

假定某弱酸HA酸度为0.1 mol/L，解离度1%，这就是说该溶液的H+活度为0.1×0.01=0.001 mol/L，显然总酸度值并不代表活性酸度。

四、pH值的概念测定溶液H+活度的方法很多，可采用表示强酸活度的办法。

但极弱的酸用此法表示甚为不便，因此H+浓度一般用pH值表示。

这是很多年前瑞典化学家Sorenson提出的概念，现在几乎普遍用来描述极稀酸溶液的H+活度。

pH值定义为H+活度倒数的对数，表达式为：式中A H+为氢离子活度，单位为mol/L。

H+活度为0.001 mol/L的溶液pH值为3.0；H+ 活度为0.0001 mol/L的溶液pH值则为4.0，等等。

pH值的含义是土壤肥力术语中一项应当充分掌握的内容。

五、中和作用中和作用在研究酸碱时相当重要，指酸和碱反应生成盐和水。

假定HA和BOH分别表示酸和碱，则该反应可以下式表示：HA + BOH →BA + HOH如果用碱滴定一定量酸，在滴定过程中随时测定溶液pH值，以pH值对加入的碱量作图可得一条曲线。

强酸和弱酸得到的滴定曲线截然不同（图11-1）。

施用石灰可中和土壤酸度。

图11-1. 用0.10 N NaOH中和0.10 N CH3COOH和0.10 N HCl的滴定曲线199800018304六、缓冲混合液缓冲液或缓冲体系指加入少量酸碱后仍使溶液pH值保持在某一窄范围内的化合物。

因此，缓冲作用定义为抵抗pH值改变的能力。

广为人知的缓冲体系是醋酸和醋酸钠混合液。

醋酸钠可完全解离，产生高浓度醋酸根离子。

因该离子易形成未解离的醋酸，故通过质量作用定律抑制醋酸解离。

CH3COOH ←→H+ + CH3COO-CH3COONa ←→Na+ + CH3COO-如果向该体系加少量酸（如盐酸），则多余的醋酸根离子形成醋酸分子，结果该溶液活性酸度几乎不变。

反之，若向该体系加氢氧化钠，氢氧根离子则被氢离子中和生成水。

由于存在大量未解离的醋酸，平衡向右移动，补充前述中和作用移走的氢离子，结果该溶液活性酸度仍变化不大。

加酸加碱后该体系表现出的抗御pH值改变的能力称为缓冲作用。

因土壤的行为在许多方面很像有缓冲能力的弱酸，故扼要复习一下弱酸和缓冲作用。

土壤中的腐殖质和硅铝盐粘粒具有固持铝及其他阳离子的能力，起缓冲介质的作用。

第二节第二节土壤酸度50多年来，土壤学家一直在认真研究土壤酸度，建立了许多理论来解释观察到的土壤酸度类型及行为。

事实上，这些解释几乎兜了一圈。

关于这一点，美国加利福尼亚州的Hans Jenny在其杰出的综述文章《关于土壤酸度的思考》中说得很清楚。

该文列于本章末的参考文献中，建议关注这一重要土壤性质理论发展的人们一阅。

一、土壤酸度的本质普遍认为，土壤酸度有如下几种来源：腐殖质或有机质、硅铝酸盐粘粒、铁铝水合氧化物、交换性铝、可溶性盐类和二氧化碳。

(一)腐殖质如第四章所述，土壤有机质或腐殖质含有类同弱酸的活性羧基和酚基，依所形成酸的解离常数和pH值状况，解离后放出H+。

土壤中有机质分布不均匀，各处不同，因而其对土壤酸度的影响也不同。

但有机质是个重要因素，在泥炭土、腐殖土和富含有机质的矿质土中尤为重要。

(二)硅铝酸盐粘土矿物这是两层和三层粘土矿物，以高岭石和蒙脱石为代表。

这些粘土矿物的电荷起源于晶格内低价阳离子同晶置换高价阳离子，其电荷也可能起源于晶格结构组分中羟基和束缚水氢离子的解离。

第四章和第六章曾谈及土壤胶体总电荷分为两类，一类为永久电荷，一类为pH值依变电荷，或称可变电荷，其产生机理可以由下述反应说明。

倍半氧化物（pH值依变电荷）：粘土矿物（pH值依变电荷）：有机质（pH值依变电荷）：粘土矿物（由同晶置换产生的永久电荷）：Mg2+取代八面体层的Al3+；Al3+取代四面体层的Si4+。

大多数土壤学家认为，酸性土壤的发育是由于交换性Al3+与下述某个或几个因素共同作用的结果。

这些因素有：淋洗或作物吸收耗竭钙、镁、钾和钠等盐基阳离子，有机残体的分解，肥料特别是铵态氮肥的施用及大气酸度（如酸雨等）。

(三)铁铝聚合物某些阳离子从粘土矿物上取代出的Al3+水解成单体的和聚合的羟基铝复合体。

单体羟基铝的水解可用下述逐步反应说明，每步反应均放出H+，降低pH值，除非被足够的OH-中和。

随着pH值增高，每步反应就会顺序进行：Al(H2O)63+ + H2O ←→Al(OH)(H2O)52+ + H3O+Al(OH)(H2O)52+ + H2O ←→Al(OH)2(H2O)4++ H3O+Al(OH)2(H2O)4++ H2O ←→Al(OH)3(H2O)30 + H3O+Al(OH)3(H2O)30 + H2O ←→Al(OH)4(H2O)2- + H3O+这些铝的水解产物再被粘土矿物吸附，进一步水解。

铁铝化合物水解产生的H+与土壤矿物反应，将其溶解或分解。

另外，将肥料所含的一些盐类加入倍半氧化物包被的间层矿物，会促进非交换性铁铝的水解，使土壤溶液中氢离子浓度增加，从而降低土壤pH值。

若给这种土壤加碱，首先中和H+。

继续加碱，铝水解产生和铝等当量的H+离子。

pH值低于4.7时，以Al3+离子为主；pH值在4.7~6.5时，主要为Al(OH)2+；pH值在6.5~8.0之间，主要以Al(OH)30存在；pH>8.0则Al(OH)4-占优势。

pH值与这些可溶性铝形态之间的关系见图11-2。

特别值得注意的是在整个pH值范围内，一旦超过溶度积都会产生Al(OH)3沉淀。

图11-2. pH值与水溶性铝的形态分布及平均电荷的关系 199800018307[Marion等. Soil Sci., 121: 76 (1976)]由于铝在土壤中具有两性，因此它能起酸或碱的作用，其反应式如下。

土壤铝作为碱：Al(OH)3 + H+Cl-←→Al(OH)2+Cl- + H2OAl(OH)2+Cl-+ H+Cl-←→Al(OH)2+2Cl-+ H2OAl(OH)22+2Cl-+ H+Cl-←→Al3+3Cl-+ H2OAl(OH)3 + 3H+3Cl-←→Al3+3Cl-+ 3H2O土壤铝作为酸：Al3+3X- + NaOH ←→Al(OH)2+2X-+ Na+X-Al(OH)2+2X- + NaOH ←→Al(OH)+2X- + Na+X-Al(OH)2+ X- + NaOH ←→Al(OH)3 + Na+X-土壤铝作为阴离子：Al(OH)3 + NaOH ←→Al(OH)4-Na+单体六水合铝［Al(H2O)63+］是交换性离子，然而因其三价电荷而被许多土壤胶体强烈吸附。

前述反应式中的羟基铝离子易快速聚合形成巨大多电荷单元。

这种聚合作用易在土壤胶体表面发生，其生成机制是邻近铝离子共享羟基基团，如下列反应式所示：它们常常老化，放出H+：或进一步聚合并牢固地束缚在胶体表面。

这些多电荷聚合体带正电荷，基本不可交换。

土壤胶体表面形成的带正电多聚体影响其阳离子交换量。

在高pH值条件下因解离出质子，这些聚合体的正电荷变少，甚至转变为负电荷，最终使土壤胶体-多聚复合体的阳离子交换量增加。

在富含与土壤胶体紧密缔合的铝多聚物的土壤中降低土壤pH值，会因多聚体正电荷增加而降低土壤阳离子交换量。

下述方程式中铁的水解作用与铝的相似。

尽管铁的这种反应比铝的反应酸性更强，但其产生的酸能被铝的反应缓冲，因此铁的水解对土壤pH值影响很小，除非土壤中绝大部分铝储备已反应完：Fe(H2O)63+ + H2O ←→Fe(OH)(H2O)52+ + H3O+这些铁铝多聚物可以非晶态或结晶态胶体形式包被粘粒和其他矿物颗粒。

它们也可固持在膨胀性土壤矿物晶格间，避免晶格干燥失水或冷冻时塌陷。

第七章已讨论过铁铝多聚物层间基团的产生及其对钾有效性的影响。

(四)可溶性盐类土壤溶液中酸性、中性或碱性盐的存在是矿物风化、有机质分解或施肥的结果。

这些可溶性盐类阳离子交换吸附的铝离子，增加土壤溶液酸度，这很容易由土壤pH值测出来。

二价金属阳离子通常比一价金属离子对降低土壤pH值的影响大。

条施肥使条带中及条带周边可溶性盐浓度很高。

这将进一步使铝、铁和锰进入土壤溶液，通过水解降低土壤pH值。

条施肥量高对该条带土壤pH值的影响相当可观，对临界pH值的土壤，进一步酸化对植物生长可能有害。

(五)二氧化碳近中性或含相当数量碳酸盐或重碳酸盐土壤的pH值在很大程度上受土壤空气二氧化碳分压的影响。

含游离碳酸钙并与地表正常大气压下二氧化碳平衡的土壤，其pH值为8.5。

如果这种土壤空气的二氧化碳分压升到0.02个大气压，土壤pH值将降至约7.5。

有机残体分解产生的二氧化碳与水结合形成碳酸。

这种弱酸解离产生H+和HCO3-，成为又一个为土壤酸化提供H+的来源。

根代谢活动也是个二氧化碳来源。

二、影响土壤酸度的因素土壤酸度在作物生产系统中主要受以下因素影响：①化肥，特别是施用硝化过程中产生H+离子的铵态氮肥；②作物移取盐基阳离子，包括交换H+的钙、镁、钾和钠离子；③先由H+，继而又被Al3+取代的盐基阳离子遭受淋失；④有机残体分解。