收稿日期:2005-01-04 修改稿收到日期:2005-03-29基金项目:国家自然科学基金项目(30370817,30471006);土壤与农业可持续发展国家重点实验室开放基金资助。
作者简介:邵兴华(1969—),女,内蒙古人,博士研究生,主要从事土壤磷素化学研究。
3通讯作者三种铁氧化物的磷吸附解吸特性以及与磷吸附饱和度的关系邵兴华1,章永松1,23,林咸永1,2,都韶婷1,于承艳1(1浙江大学环境资源学院,教育部环境修复与生态健康重点实验室,浙江杭州310029;2土壤与农业可持续发展国家重点实验室,中国科学院南京土壤研究所,江苏南京210008)摘要:采用三种人工合成铁氧化物(针铁矿、赤铁矿和水铁矿)比较了结晶态和无定形铁氧化物对磷的吸附—解吸特性以及与磷吸附饱和度的关系。
结果表明,三种铁氧化物的磷吸附特性均可用Langumir 方程来描述,相关系数均大于019,达到极显著水平。
从磷最大吸附量(Q m )、吸附反应常数(K )和最大缓冲容量(MBC)三项吸附参数综合考虑,水铁矿(无定形)对磷的吸附无论在容量还是强度方面均比结晶态铁氧化物针铁矿和赤铁矿大得多。
水铁矿吸附的磷比针铁矿和赤铁矿所吸附的磷更难解吸;水铁矿的大量活性表面并没有表现出增加磷释放的作用。
磷吸附饱和度有望作为评价土壤或铁氧化物磷吸附—解吸的强度和容量因子的一个综合指标。
关键词:铁氧化物;磷;吸附—解吸;吸附饱和度中图分类号:S15316+1 文献标识码:A 文章编号:1008-505X (2006)02-0208-05PhosphorusadsorptionanddesorptionpropertiesofthreesyntheticironoxidesandtheirrelationtophosphorusadsorptionsaturationSHAOXing 2hua 1,ZHANGYong 2song1,23,LINXian 2yong 1,2,DUShao 2ting 1,YUCheng 2yan 1(1MOE KeyLab.of Environ .Remediation and EcosystemHealth,College of Natural Resour .and Environ .Sci.,Zhejiang Univ.,310029Hangzhou,China;2State KeyLab.of Soil and Sustainable Agri.,Inst.of Soil Sci.,CAS ,Nanjing 210008,China )Abstract:ThedifferencesofPadsorption 2desorptioncharacteristicsofamorphousandcrystallineironoxidesandtheir relation toPadsorptionsaturationwerestudiedbyusingthreesyntheticironoxides.TheresultsshowedthatPadsorption propertiesofthesethreesyntheticironoxidescouldbedescribedbyLangumirequationwithacorrelationcoefficientlargerthan019beingstatisticalsignificantat1%level.ItwasfoundbycomprehensivelytakingQ m (maximumquantityofad2sorption),K (adsorptionconstant )andMBC (maximumbuffingcapacity )intoaccount,ferrihydrate (amorphous )was muchlargerthancrystallineironoxides (goethiteandhematite )inbothintensityandcapacityofPadsorption.Pad 2sorbedbyferrihydratewasmuchmoredifficulttobedesorbedthanthosebygoethiteandhematite.Thelargeactivesur 2facesofferrihydratecontributelittleonPdesorption.ItwassuggestedbyourresultsthatPadsorptionsaturationmightbe apromisingintegratedindexforestimatingtheintensityandcapacityofPadsorption 2desorptioninsoilsorironoxides.Keywords:ironoxide;phosphorus;adsorption 2desorption;adsorptionsaturation 铁氧化物是土壤结构体的胶结物质之一,不仅是这些土壤中最常见和含量较高的氧化物,而更重要的是它具有较高的活性,易随环境条件的变化而转变[1]。
铁氧化物可变电荷表面对磷的固定是影响磷在土壤中的浓度、形态、化学行为和生物有效性的重要因素,有关研究一直是土壤化学领域里的热点[2]。
水稻土淹水过程中,氧化还原电位降低,是促使氧化铁活化的重要条件之一[1]。
活化程度不同,形成的铁氧化物的颗粒大小和比表面积有很大的差异,势必引起磷吸附解吸特性的差异。
章永松等人[3]研究发现,土壤中的结晶态氧化铁随淹水期明显下降,而无定形氧化铁急剧增加,并且在不同土层植物营养与肥料学报2006,12(2):208-212PlantNutritionandFertilizerScience中的分布状况也发生了变化。
磷吸附与无定形氧化铁的增加存在密切的相关关系,说明土壤在淹水过程中,氧化铁在种类、数量、形态和分布等方面的变化是导致淹水减低土壤磷有效性的重要原因。
苏玲等[4]研究了干湿交替过程中土壤中氧化铁形态的变化以及对土壤磷吸附和解吸的影响,结果也证明淹水使土壤中结晶态氧化铁含量明显减少,无定形氧化铁和土壤对磷的吸附量急剧增加,磷解吸下降;而落干过程则使之发生相反的变化。
然而,Patrick 和Khalid等[5-6]指出,在淹水条件下,由结晶度极差的无定形铁氧化物引起的大量活性表面具有双重作用,即既可增加对磷的吸附,也能为磷的释放增加表面。
同时,在还原条件下,土壤磷的释放与草酸可提取的铁氧化物有关。
Shahandeh等人[7]得出的结论是,土壤中草酸可提取的铁氧化物数量越大,磷吸附和磷释放的有效活性表面就越大,淹水土壤中磷有效性与土壤中与草酸可提取态铁、锰结合的磷关系很大[8]。
因此,无定形铁氧化物对磷吸附与解吸的双重作用究竟以那种起主导则成了淹水影响土壤磷有效性的一个关键。
为此,采用人工合成的三种铁氧化物(针铁矿、赤铁矿和水铁矿),通过研究它们对磷吸附与解吸的特性,试图进一步探明淹水影响磷有效性的机制,并提出判断影响土壤磷有效性的新指标。
1 材料与方法111 供试铁氧化物的合成试验选择水稻土中最常见的针铁矿、赤铁矿和水铁矿三种铁氧化物作为试验材料,按照Schwert2 mann和Cornell[9]的方法合成。
具体方法如下: 11111 针铁矿的人工合成 向2L聚丙烯容器中倒入100mL新鲜配制的5mol/LFe(NO3)3(未潮解的Fe(NO3)3・9H2O溶于去离子水),迅速加入180mL 1mol/LKOH,搅拌。
迅速用去离子水稀释至2L,加盖,70℃下保持60h。
抽去上清液,沉淀在25℃下透析除去剩余的OH-和NO-3,后者可用二苯胺检查。
11112 赤铁矿的人工合成 在2L聚丙烯容器中将40gFe(NO3)3・9H2O溶于500mL预热至90℃的去离子水,加入300mL预热至90℃的1mol/LKOH 沉淀水铁矿,加入50mL预热至90℃的NaHCO3,使水铁矿转化为赤铁矿,在加盖的聚丙烯容器中于90℃保持48h。
抽去上清液,沉淀在25℃下透析除去剩余的OH-和NO-3。
11113 水铁矿的人工合成 将40gFe(NO3)3・9H2O 溶于500mL去离子水中,加入1mol/LKOH约330 mL,其中最后20mL逐滴加入,调节pH至7～8,剧烈搅拌,迅速离心洗涤除去电解质。
上述人工合成铁氧化物均经X-衍射分析鉴定,针铁矿和赤铁矿为结晶态氧化物,水铁矿为无定形氧化物。
112 铁氧化物的磷吸附与解吸试验11211 吸附试验 称取针铁矿约95mg,赤铁矿约120mg,水铁矿约40mg于50mL塑料离心管中,加入30mL系列磷吸附液(磷浓度见表1,含0101 mol/L CaCl2,用KH2PO4配制)。
25℃振荡1h,平衡23h,5000r/min离心10min,钼锑抗法测定上清液中磷含量。
吸附曲线采用Langumir方程进行拟合。
11212 解吸试验 吸附试验后的铁氧化物用无水乙醇悬浮洗涤,离心,弃上清,加入0101mol/LCaCl2 30mL,25℃振荡1h,再解吸23h,5000r/min离心10min,钼锑抗法测定上清液中磷含量。
表1 三种铁氧化物所用系列磷吸附液浓度Table1 InitialPconcentrationusedinadsorptionexperimentforthreeironoxides铁氧化物Ironoxide系列吸附液磷浓度InitialPconcentrationforadsorption(mg/L)针铁矿Geothite051020406080100赤铁矿Hematite051020406080100水铁矿Ferrihydrite0510204060801001201501802 结果与讨论211 三种铁氧化物对磷吸附特性图1是三种铁氧化物的等温吸附曲线。
将供试的三种铁氧化物的磷吸附试验结果用一元Langmuir 方程C/Q=1/Q m K+C/Q m拟合,方程式中Q是单位铁氧化物的吸磷量,Q m是单位铁氧化物的最大吸磷量(Pμg/g),K是表示与结合能有关的常数。
C是当吸附—解吸达到平衡时溶液中磷的浓度。
直线斜率的倒数即为Q m值,常数项的倒数再除以Q m即得K9022期 邵兴华,等:三种铁氧化物的磷吸附解吸特性以及与磷吸附饱和度的关系图1 供试铁氧化物对磷的等温吸附曲线Fig.1 Pisothermaladsorptioncurveofthreeironoxides值。
三种铁氧化物的Langmuir方程分别为:针铁矿C/Q=113332+01275C,R2=019891; 赤铁矿C/Q=113596+015249C,R2=019798;水铁矿C/Q=010158+010236C,R2=019755。