水分子以气体状态存在于煤小孔隙中 ,这些气态水 分子将和甲烷在同一活性点中心展开竞争吸附 ,致 使瓦斯的吸附量减少 ,三是水的存在阻塞了甲烷分 子进入微孔隙的通道 。文[ 6 ]研究指出 ,低煤级煤大 孔隙较多 ,孔隙度高 ,比表面积大 ,且含羧基和羟基 等极性官能团多 ,能吸附较多的水分 ,使煤对瓦斯的 吸附量减少 。
第 37 卷 第 4 期 2006 年 7 月
太原理工大学学报
J OU RNAL O F TA IYUAN UN IV ERSIT Y O F T EC HNOLO GY
3
文章编号 :100729432 (2006) 0420417203
Vol. 37 No . 4 J uly 2006
2. 4 交换力
交换力 ,即电子交换能 ,是当自旋平行的两个单
电子成对且自旋方向相反时所引起的交换能损失 。
其与自旋平行电子数和自旋反平行电子数之间的关
系 ,可由下面的数学公式表示[4] :
EX
=D
m(m 2
1)
+
n( n 2
1)
,
(4)
式中 : n 为自旋平行电子数 ; m 为自旋反平行电子
数 ; D 为常数 。
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太 原 理 工 大 学 学 报 第 37 卷
键能特性 ,取决于煤体内部结构及表面结构特点 。
水分子在煤体表面的吸附能力 ,一方面决定于
水分子的特性 ,另一方面决定于煤体表面的自由能
高低 ,也就是煤体表面键能的强弱 ,所以 ,可以用煤
体表面未饱和键能的高低来衡量其对水分子的吸附
决定于极性分子的偶极矩 ,偶极矩愈大 ,取向作用愈
强 。水分子是很强的极性分子 ,具有永久偶极矩 ,与
煤表面的极性基团会产生静电作用力 ,其取向作用
能 EK 为 :
EK
=-
2μ21μ22 3 r6 k T
,
(3)
式中 : T 为 绝 对 温 度 ; k 为 Boltzmman 常 数 , k =
11 38048 ×10 - 23 J / K。
I1 + I2
(1)
式中 :α1 为煤分子的极化率 ;α2 为水分子的极化率 ;
I1 为煤分子的电离势 ; I2 为水分子的电离势 。
21 2 诱导力
非极性分子在极性分子永久偶极矩的电场作用
下 ,因变形会使其正 、负电荷不重合 ,从而产生偶极
矩 ,这种偶极矩称为诱导偶极矩 。永久偶极矩与其
所诱导的偶极矩之间发生相互作用 ,称为诱导作用 。
关键词 :煤 ;水 ;吸附 ;分子间力 中图分类号 : TD77 文献标识码 :A
我国是煤炭资源大国 ,煤层气资源极为丰富 。 煤层气的开采具有重要意义 :一是从根本上消除了 煤炭开采中造成的瓦斯爆炸 、瓦斯突出等灾害 ;二是 降低了大量瓦斯排放造成的环境污染 ;三是可以缓 解我国的能源紧张局面 。由于煤层气藏的形成需要 有一个稳定的水动力条件 ,因此 ,储层中含有大量的 水和煤层气共存 。在煤层气开采过程中存在单相水 流阶段 、非饱和流阶段和水气两相流阶段 ,因此 ,研 究煤吸附水的机理及其对吸附瓦斯的影响对煤层气 的开采将很有意义 。
Study of Characteristics of Coal Adsorbing Water
1 煤的物理结构
煤是一种多孔介质 ,其分子结构存在着晶体缺 陷 ,具有较大的内表面积和容纳空间 。其孔隙结构 分为基质孔隙和裂隙孔隙 ,是一种双重孔隙系统 。 其特征为 :煤基质被天然裂隙网分成许多方块 (基质 块体) 。基质是主要的储存空间 ,裂隙是主要的渗流 通道 。裂隙孔隙主要包括独特的割理系统和其它天 然裂隙 ,后者与割理系统相比 ,受局部构造等因素控 制 ,重要性小得多 。煤层割理主要是由煤化作用过 程中的煤物质结构 、构造等的变化而产生的裂隙 。 根据在层面上的形态和特征 ,分为面割理和端割理 , 通常正交或近似正交 ,垂直或近似垂直于煤层面 。 煤的孔隙性测定表明 ,煤的孔隙分布是很不均匀的 , 并且各种煤孔隙及孔隙连通类型也不同 。煤的孔隙 包括了互相连通和互不连通的两大部分 ,前者指流
能力 。但由于实际孔隙表面结构的不完整性和组成
不均匀性 ,以及悬键种类的不同 ,煤表面各处的表面
能分布不同 ,而那些表面能高的区域 ,往往更易形成
吸附水的中心[2 ] 。
煤对水的吸附 ,其本质是煤表面分子和瓦斯气
体分子之间相互吸引的结果 ,是煤分子和水分子之
间的作用力使水分子在煤表面上的停留 。煤分子和
第 4 期 李祥春等 :煤吸附水特性的研究
419
3 水对煤吸附瓦斯的影响
煤中的水一般按存在状态分为外在水分 、内在 水分和化合水 ,也有的称为表面水 (或自由水) 、吸收 水 (或湿存水分) 、结晶水 (或结合水) 。储层条件下 , 几乎所有的煤层都含有水 ,钱凯按存在状态把储层 条件下的水分为自由水 、分解水和化合水 ,自由水存 在于裂隙和大孔隙内 ,分解水和含氧官能团通过氢 键结合 ,水化合物附着在无机矿物和粘土上[5] 。
轨道上运动时产生瞬间偶极矩 ,它又引起邻近原子
或分子的极化 ,这种极化作用反过来又使瞬间偶极
矩变化幅度增大 。色散力就是在这样的反复作用下
产生的 。Lo ndo n 首先计算了两个球形分子间色散
力作用能 ,对于两个相距为 r 的分子吸引势能 EL 可 近似表示为
EL
=-
3 2
α1α2
r6
I1 I2
,
体 (气体 、液体) 可以通过的孔隙 ,后者指流体不能通 过的部分 。通常认为相互连通的孔隙空间称为有效 空间 ,不能相互连通的孔隙空间称为无效孔隙空间 , 而整个孔隙空间称为总孔隙空间 。煤的天然孔隙率 和裂隙率是煤的一个主要特征 ,它决定了煤的吸附 容积和煤的储存性能 。
2 煤吸附水的本质
煤体表面是在煤体破裂或晶体生长时形成的 , 无论哪一种情况 ,表面都有剩余的不饱和键和键能 , 因此具有“表面能”[1] 。由能量最低原理可知 ,系统 的能量越低越稳定 ,所以煤表面在平衡过程中总是 力图吸收周围其它物质以降低其表面自由能 。另 外 ,由于煤体在地层深部受到上覆岩层压力的作用 、 地质活动的影响以及采矿等因素的影响 ,一直处于 流变或变形过程 ,会生成许多新的表面 ,在这些新生 表面上也会产生许多悬键 ,它们也具有极性 ,处于力 的非平衡态 ,煤的新生表面实际上是众多断裂化学 键的集合 ,这些断裂化学键是非常活泼的 ,也是极不 稳定的 ,具有极高的能量 ,它们极易与周围其它物质 的分子或原子发生作用而得以饱和 ,降低表面的能 量 ,达到新的能量平衡态 。正是这种表面能的存在 , 使得表面对外界的物质分子 、原子 、离子等均会产生 吸附作用 ,对水分子当然也会产生吸附作用 。表面 能的高低对煤体表面的吸附能力起决定性的影响 。 处于煤体表面的分子 、原子或离子的吸引力和表面
4 结论
1) 煤对水分子的吸附从本质上是由于水分子 与煤表面分子相互吸引的结果 ,之间的作用力主要 包括 van der Waals 力和氢键 。van der Waal s 力来 源于原子和分子间的色散力 、取向力 (静电力) 、诱导 力和交换力四种作用 。
2) 由于水分子与煤表面的作用力比较强 ,煤中 水分的存在降低了煤的甲烷吸附量 。
有许多极性的悬键 ,这些键能够和水分子形成氢键 , 由于氢键的方向性和饱和性 ,所以煤表面分子的氢 键作用对第一层水具有较大的影响 ,而对于第一层 以外的水影响较小 。
上面所述的各种吸引势 ,加上分子间的排斥势
ER ( r) = B r - x ,
(5)
式中 : B 为一经验常数 ;指数 x 的值一般取 12 。
ED
=-
α1μ22
+α2μ21
r6
,
(2)
式中 :μ1 为煤分子的永久偶极矩 ;μ2 为水分的永
久偶极矩 。
2. 3 取向力 当两个极性分子靠近时 ,发生同极相斥 ,异极相
吸的现象 ,这导致两分子的方向发生变化 ,这种极性 分子因取向而产生的分子间的吸引作用叫取向作
用 。取向作用的强弱除了与分子间距离有关外 ,还
3 收稿日期 :2005209202 基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (50404015) 作者简介 :李祥春 (1979 - ) ,男 ,内蒙古呼盟人 ,博士研究生 ,主要从事矿井瓦斯吸附渗流理论方面的研究 , ( Tel) 13391568603 ,
( E2mail) chinalixc123 @163. co m 通讯联系人 :聂百胜 ,副教授 , ( Tel) 010 - 823756620 , ( E2mail) Bshnie @136. co m
水分子之间的引力越大 ,煤对水的吸附量越大 。这
些作用力主要包括 van der Waals 力和氢键 。van
der Waals 力来源于原子和分子间的色散力 、取向力
(静电力) 、诱导力和交换力四种作用[3] 。
2. 1 色散力
在非极性和极性不大的分子间主要是色散力的
作用 。色散力产生的原因是原子或分子中的电子在
煤吸附水特性的研究
李祥春 ,聂百胜
(中国矿业大学 资源与安全工程学院 ,北京 100083)
摘 要 :主要分析了煤吸附水的机理及其对吸附瓦斯的影响 。分析表明 ,煤对水分子的吸附从 本质上是由于水分子与煤表面分子相互吸引的结果 ,它们之间的作用力主要包括 van der Waal s 力 和氢键 。van der Waal s 力来源于原子和分子间的色散力 、取向力 (静电力) 、诱导力和交换力 4 种 作用 。由于水分子与煤表面分子的作用力比较强 ,煤中水分的存在降低了煤的甲烷吸附量 。
电场间的相互作用能 。永久偶极矩在其周围形成电
场 ,处于其中的电荷将受到电力的作用 。煤中因含