２０１０年３月　农机化研究　第３期　生物质与煤热解特性及动力学研究　朱孔远，谌伦建，马爱玲，黄光许　（河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作４５４０００）　摘要：利用热重分析技术对４种常见天然生物质（核桃壳、木屑、玉米秸秆、小麦秸秆）和两种烟煤在高纯Ｎ　条件下的热解过程进行了分析，研究不同粒度级和不同升温速率对热解过程的影响，并用Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｍ积分法　对热解过程进行了动力学分析。结果表明，生物质热解失重主要温度段为２００～４５０℃，烟煤为３００～６００℃，反　应符合一级反应动力学模型，生物质活化能为５０～８０ｋＪ／ｍｏｌ，煤为３０～１　１５ｋＪ／ｔｏｏｌ；升温速率对热解特性的影响　较大，提高升温速率，ＴＧ及ＤＴＧ曲线向高温方向移动。　关键词：生物质；煤；热解特性；动力学　中图分类号：ＴＫ６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００３—１８８Ｘ（２０１０）０３—０２０２一Ｏ５　

０　引言　煤炭是主要的化石燃料，我国一次能源消费构成　中煤炭比例超过２／３，在现有能源中占有重要的地　位Ｈ　Ｊ。随着经济的发展，煤炭的消耗量还在不断的增　长。另一方面，煤炭是不可再生的化石能源，煤炭燃　烧可造成大气环境严重污染，因此研究洁净煤技术，　开发利用生物质能等可再生能源意义重大，深受世界　各国关注。　生物质是绿色植物经光合作用将太阳能转化为　化学能储存于生物质内的能量，是仅次于煤、石油和　天然气的第４大能源。每年生物质能源产量约１　４００　～１　８００亿ｔ（干重），相当于目前总能耗的ｌ０倍　Ｊ。　生物质的硫和氮含量低、燃烧过程中生成的ＳＯ　，ＮＯ　较少，且燃烧时生产的二氧化碳相当于它在生长时需　要的二氧化碳量，使燃烧时二氧化碳近似于零排　放　。因此，开发利用生物质能源不仅能够缓解能　源危机，而且能减轻环境污染和温室效应。　热解是生物质与煤热化学转化过程中的重要环　节，热动力学研究能够揭示生物质热解过程的物理化　学变化，对揭示生物质热解规律有重要意义，因此生　物质和煤的热解研究十分活跃，并取得了大量研究成　果。本文采用热重分析方法，对两种煤和核桃壳等具　收稿日期：２００９—０５—０８　基金项目：河南省重点科技攻关项目（０８２１０２３４００２８）；河南理工大学　研究生学位论文创新基金项目（２００８一Ｍ一１２）　作者简介：朱孔远（１９８４一），男，浙江乐清人，硕士研究生，（Ｅ—　ｍａｉｌ）ｚｈｕｋｏｎｇｙｕａｎ＠１２６．ｔｏｎｉ。　通讯作者：谌伦建（１９５９一），男，四ＪＩＩ射洪人，教授，博士生导师，（Ｅ　ｍａｉｌ）ｌｕｎｊｉａｎｅ＠ｈｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　有显著密度、硬度特性差异的４种生物质在不同粒度　级和不同升温速率下进行热解实验，探讨升温速率和　物料粒度对具有不同特性的物料热解过程及动力学　的影响。　

１　实验部分　１．１　材料　实验所用生物质为核桃壳、小麦秸秆、玉米秸秆　和木屑，生物质试样粒度为６０～１００目、１００～２００目。　实验煤样为某矿区１号烟煤和２号烟煤，粒度为１００　

～２００目和一２００目。生物质和煤样工业分析如表１　所示　表１试样的工业分析　Ｔａｂ．１　Ｐｒｏｘｉｍａｔｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　

１．２实验条件与方案　热重分析使用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司生产的　ＳＴＡ４０９ＰＣ型热重分析仪，样品坩锅为Ａ１　０，材料制　成。实验保护气为高纯氮气，流量为６０ｍＬ／ｍｉｎ。实　验方法为非等温常压热解法，每次样品质量为（１５±　０．１）ｍｇ。　实验主要考察不同升温速率、物料粒度对生物质　和煤热解的影响。生物质的热解升温速率为１Ｏ，　２０１０年３月　农机化研究　第３期　３０￣Ｃ／ｍｉｎ，煤样热解升温速率为３０，５０￣Ｃ／ｍｉｎ。　２结果与讨论　２．１热解失重过程　核桃壳等生物质热解过程如图１～图４所示。由　图１～图４可以看出，生物质的热解过程可分为３个　阶段：第一阶段为２００％以下，主要为水分的挥发阶　段，样品失去大部分水分而质量略有下降，ＤＴＧ曲线　出现微小的脱水峰。第二阶段为２００～４５０￣Ｃ，该阶段　生物质在缺氧条件下受热而剧烈分解，失重率高达　６０％以上，ＤＴＧ曲线出现一个主峰和一个肩峰。肩峰　是生物质半纤维素的分解，主峰主要是纤维素的分　解，同时伴随部分木质素的分解　Ｊ，峰温在３５０￣Ｃ左　右。核桃壳ＤＴＧ曲线在热失重第二阶段出现双峰，说　明其低分子挥发物分解温度低、释放速度快，而固定　碳分解相对较慢。第三阶段为４５０ｏＣ以上，为生物质　炭化过程，深层挥发分向外层缓慢扩散，持续时间较　长，残留物为灰分和多孑Ｌ的固定炭。　

１００　２００　３００　４００　５００　６００　７００　８００　￡／℃　（ｂ）　图１核桃壳的ＴＧ（ａ）及ＤＴＧ（ｂ）曲线图　

ｉ／℃　（ｈ）　图２木屑的ＴＧ（ａ）及ＤＴＧ（ｂ）曲线图　

Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ＴＧ　ａｎｄ　ＤＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓａｗｄｕｓｔｌ　

ｔ／￣Ｃ　（ｂ）　图３小麦秸秆的ＴＧ（ａ）及ＤＴＧ（ｂ）曲线图　

ｔ，乙　（ｂ）　

图４玉米秆秆的ＴＧ（ａ）及ＤＴＧ（ｂ）曲线图　

ｇ．４　Ｔｈｅ　ＴＧ　ａｎｄ　ＤＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆｃｏｍ　ｓｔｒａｗ　图５和图６分别为１号烟煤和２号烟煤热解过　程。由图５和图６可知，煤的热解过程也可分为３个　阶段：第一阶段为低温段热解（２００￣Ｃ以下），以脱水反　应为主。第二阶段为３００～６００℃，该阶段以煤的解聚　和分解反应为主，煤中可挥发性物质和焦油析出，剩　余物变成半焦。第三阶段为６００～８００％，此阶段以缩　聚反应为主，半焦缩聚成焦炭。　１号烟煤挥发分及固定碳比２号烟煤高，其分解　的气态产物和焦油量较２号烟煤多，失重速率大，其　焦炭产量也较高；而２号烟煤因水分及灰分含量明显　高于１号烟煤，热解水较多，出现明显的水分失重，而　分解阶段失重速率明显较小，残留焦炭量也较少，且　焦炭中灰分高，说明水分和灰分对煤热解过程有明显　影响。　由于煤与生物质组成结构不同，其热解过程也大　不相同。生物质通过醚键（Ｒ—Ｏ—Ｒ）结合，其结合键　能较小（３８０～４２０ｋＪ／ｍｏ１），在较低的热解温度下就断　裂，在快速加热时，其ＤＴＧ曲线峰温为３５０～３７０ｃｌＣ；　２０１０年３月　农机化研究　第３期　密度与硬度较大的核桃壳ＤＴＧ出现双峰，峰温分别为　３２０℃和３７０ｃＩＣ。煤主要是Ｃ＝Ｃ键（键能为１　０００ｋＪ／　ｍｏＬ）相连的多环芳香碳氢化合物，热解温度较高，　ＤＴＧ峰温较高，为４７０～５０＆Ｃ，比生物质高１００～　１５０℃　Ｆｉｇ．５　１００　９５　９０　８５　８０　７５　７０　ｔ／，　（ｂ）　图５　１号烟煤的ＴＧ（ａ）及ＤＴＧ（ｂ）曲线图　Ｔｈｅ　ＴＧ　ａｎｄ　ＤＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　１　ｃｏａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ　图６　２号烟煤的ＴＧ（ａ）及Ｏｒｅ（ｂ）曲线图　Ｆｉｇ．５　Ｔｈｅ　ＴＧ　ａｎｄ　ＤＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　２　ｃｏａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ　２．２升温速率对热解特性的影响　升温速率是热解过程的重要影响因素。升温速　率快，样品颗粒达到热解所需温度的响应时间变短，　有利于热解。但由于传热作用，升温速率增加可能使　样品颗粒内外温差增大导致热滞后现象，影响内部热　解的进行　。由图１～图６可看出，随着升温速率｜８　的提高，初始热解温度　及最大失重速率对应温度　向高温方向移动，同时最大失重速率ＤＴＧ　增大。　以升温速率为３０℃／ｍｉｎ，物料粒度为１００～２００　目为例（如图７和图８所示），煤的　及　均高于生　物质，但煤的ＤＴＧ…却低于生物质；生物质的　…从大　到小依次为木屑、核桃壳、玉米秸秆、小麦秸秆，说明　生物质硬度和密度越大，　。　越大，生物质热解条件要　求越高。随着升温速率的提高，小麦秸秆、玉米秸秆　及木屑的ＤＴＧ…变化显著，核桃壳次之，烟煤最差；烟　煤随升温速率的提高和粒度的减小Ｄ　～呈现增加　的趋势。　

５５Ｏ　５００　４５０　４００　３５０　ｐ∞。　＼２５０　２ｏ０　１５０　１Ｏ０　５０　

图７生物质与煤的热解　，　比较图　Ｆｉｇ．７　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　Ｔｔ　ａｎｄ　Ｔｍ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ　ａｎｄ　ｃｏａｌ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　

３Ｏ　２５　Ｅ　Ｏ　

罢　１０　ｓ　０　图８　生物质与煤的热解ＤＴＧ　、比较　Ｆｉｇ．８　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ＤＴＧ　、　Ｉ１Ｉｌ　ｉｍａｓｓ　ａｎｄ　ｃｏａ］ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　２．３物料粒度对热解过程的影响　物料粒度影响热解过程中的传热和传质。颗粒　越大，越不利于热质传递，从而在升温过程中使得颗　粒内部的升温速率低于实验设定的升温速率¨　。同　时，大颗粒也可能影响挥发分的析出过程，从而改变　生物质的热解行为。　由图１～图６可以看出，在相同升温速率下，　和　均随物料粒度增大而升高，且生物质的最大失　重速率ＤＴＧ　也随粒径增大而增大；对于密度较大的　木屑、核桃壳及两种烟煤，小粒度物料的　较低。另　外，从ＴＧ，ＤＴＧ曲线的重合程度可以发现在低升温速　率下粒度对热解过程影响较小；升温速率增大，粒度　对热解过程的影响也增大。　

３热解动力学分析　不少学者对生物质和煤的热解动力学提出了各　种分析模型　，　］。其中，Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ法　在　研究大分子化合物分解动力学方面应用较为广泛，本