第六章表面活性剂1、加溶的概念当表面活性剂溶液的浓度增大时，表面活性剂会缔合形成聚集体，胶团（或胶束）。

正胶团:在水相中的胶团称为正胶团，通常指的胶团即为正胶团,能加溶不溶于水或微溶于水的油类；反胶团:在油相中的胶团称为反胶团或逆胶团。

由于油的种类很多，油相中的胶团又统称为非水胶团,能加溶水或极性溶剂。

在表面活性剂浓度小于cmc时，2-硝基二苯胺溶解度很小，而且不随表面活性剂浓度改变。

在cmc以上，溶解度随表面活性剂浓度的增加而迅速上升。

表面活性剂溶液浓度超过cmc 越多，微溶物就溶解得越多。

结论：微溶物溶解度的增加与溶液中胶团形加溶作用与乳化作用的区别：加溶后不存在两相，是热力学稳定体系；乳化作用则是两种不相混溶的液体形成的液-液分散体系，有巨大的相界面和界面自由能，是热力学不稳定的多分散体系。

2、加溶的方式被加溶物在胶团中的加溶方式有四种:（1）加溶于胶团内核（2）加溶于表面活性剂分子间的“栅栏”处（3）吸附于胶团表面（4）加溶于胶团的极性基层上述四种加溶方式，其加溶量的规律：d＞b＞a＞c。

虽然加溶方式主要取决于加溶物和加溶剂（表面活性剂）的化学结构，但胶团溶液处于动态平衡中，加溶物的位置随时间迅速改变3、影响加溶能力的因素表面活性剂的加溶能力可以用加溶物溶解度S与表面活性剂溶液浓度cs之比来表示。

S/cs越大，表面活性剂的加溶能力越强。

影响体系加溶能力的因素：空间因素和能量因素。

空间因素：指胶团提供的容纳加溶物的可用空间大小；能量因素：是加溶物进入胶团引起体系能量变化的影响。

表面活性剂结构、加溶物结构、有机添加剂、温度等会对空间和能量产生影响，进而影响加溶能力。

（1）表面活性剂结构①疏水基链长的影响：表面活性剂的链长对加溶量有明显的影响。

在同系物中，碳氢链越长，cmc越小，越易形成胶团，且胶团大小随碳氢链增长而增加（聚集数增加）。

②疏水基结构的影响：疏水基有分支的表面活性剂，其加溶能力较直链者小，带有不饱和结构的，加溶能力较差。

这些都与cmc和胶团聚集数有关。

（2）表面活性剂的类型具有同样疏水基的表面活性剂，其加溶量次序：非离子型＞阳离子型＞阴离子型。

原因：非离子型表面活性剂的cmc比离子型的低，而阳离子型表面活性剂形成的胶团较疏松，使其加溶作用比阴离子型的强。

（3）加溶物结构加溶物的大小、形状、极性以及分支状况都对加溶作用有影响。

①脂肪烃与烷基芳烃的加溶量随加溶物链长增加而减小，随其不饱和程度增加而增加。

②有分支的化合物与其直链异构体的加溶量相当。

③多环化合物的加溶量随分子大小增大而减小。

④被加溶物的极性对加溶量有一定影响。

（4）电解质离子型表面活性剂溶液中加入无机电解质会抑制离子型表面活性剂的电离，降低其水溶性，使cmc降低、胶团聚集数变大，胶团内核变大，有利于弱极性和非极性的有机物在胶团内核加溶，使加溶量增加。

另一方面，加无机电解质使胶团极性基间的排斥作用减弱，使极性基排列更为紧密，导致极性有机物可加溶的位置减少，极性有机物的加溶量降低。

加中性无机电解质于聚氧乙烯类非离子表面活性剂溶液中，会增加胶团聚集数，使烃加溶量增加。

（5）温度对于离子型表面活性剂，升高温度使热运动加剧，胶团中能发生加溶作用的空间变大，使极性和非极性有机物加溶量均增大。

对于聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，温度升高，聚氧乙烯基的水化作用减弱，cmc 降低，胶团更易形成，胶团聚集数增大。

特别是温度升至表面活性剂浊点时，胶团聚集数会剧增，胶团变大，内核也变大，使非极性碳氢化合物和卤代烷类有机物的加溶量增加。

极性有机物加溶在胶团的表面活性剂分子之间，其加溶量随温度上升先增加后下降，在达到表面活性剂的浊点之前会出现一个最大值六、分散作用1、分散体系的分类按分散相质子大小，分散体系可以分为三类：①粗分散体系，质点大于0.5μm，质点不能通过滤纸；②胶体分散体系，质点大小为1nm～0.5μm，质点可以通过滤纸，但不能透过半透膜；③分子分散体系，质点小于1nm，可以通过滤纸和半透膜。

2、分散体系的稳定性相互吸引力：小质点分散体系（胶体分散体系）中的质点，由于质点间存在范德华引力，以及分散的质点具有较高的自由能，所以有聚集的倾向，与泡沫、乳状液等一样，皆为热力学不稳定的体系。

静电斥力：由于质点本身的电离或吸附带电粒子等原因，质点表面都带有电荷，在分散介质中形成扩散双电层，使粒子在靠近到一定距离时，因双电层的重叠而产生排斥作用，降低了粒子间的范德华引力。

胶体的稳定性取决于质点间相互吸引力与静电斥力的相对大小。

分散体系中加入与分散质点所带电荷相同的离子表面活性剂，分散体系稳定性增加；若加入与分散质点所带电荷相反的离子表面活性剂，分散体系稳定性下降分散体系中分散剂的重要作用就是防止分散质点接近到范德华力占优势的距离，使分散体系稳定，而不致絮凝、聚集。

分散剂的加入能产生静电斥力，降低范德华力，有利于溶剂化（水化），并形成围绕质点的保护层。

3、表面活性剂的分散作用（1）固体粒子的润湿当铺展系数S＞0时，固体粒子就会被介质完全润湿，此时接触角为0°。

液体中加入表面活性剂，会在液-气界面（水为分散介质）形成定向吸附，使界面张力降低，有利于铺展系数增大，接触角变小，固体粒子被充分润湿。

（2）粒子团的分散或碎裂（3）防止固体微粒重新聚集①表面活性剂降低了固-液界面的界面张力，即增加了分散体系的热稳定性；②表面活性剂吸附在固体微粒的表面上，从而增加了防止微粒再聚集的势垒。

因此，加入表面活性剂会降低粒子再聚集的倾向。

4、分散体系的絮凝絮凝作用主要是在体系中加入有机高分子絮凝剂（通常也是表面活性剂），在质点间进行桥联，形成体积庞大的絮状沉淀而与水溶液分离。

带负电荷的质点与带正电荷的阳离子絮凝剂可以有桥连作用。

有机高分子絮凝剂的特点是：用量少，，形成絮状体的速度快，絮凝效率高5、分散剂与絮凝剂（1）分散剂分散剂：能使固体质点迅速润湿，又能使质点间的势垒上升到一定高度的表面活性剂才称为分散剂。

离子型表面活性剂还可以使靠近的固体粒子产生电斥力而分散。

非离子表面活性剂可以通过长而柔顺的聚氧乙烯链形成水化膜，从而阻止固体粒子的絮凝，使其分散。

水中常用的分散剂有：亚甲基二磺酸钠（NaSO3CH2SO3Na ）、萘磺酸甲醛缩聚物钠盐、低分子量聚丙烯酸钠、烷基醚型非离子表面活性剂等。

有机介质中使用的分散剂有：月桂酸钠、硬脂酸钠、有机硅、十八胺等。

（2）絮凝剂有机高分子絮凝剂需要具备几个条件：①在介质中必须可溶；②高分子的链节上具有能与固体粒子产生桥连的吸附基团；③高分子应是线性的，并有适合于分子伸展的条件；④分子链有一定的长度。

常用的有机高分子絮凝剂有：丙烯酰胺类共聚物、丙烯酸类共聚物、顺丁烯二酸酐类共聚物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚等。

七、洗涤作用一种优良的洗涤剂应具有两种基本作用：一是降低污垢与固体表面的结合力，具有使污垢脱离固体表面的能力；二是具有防止污垢再沉积的能力。

（2）污垢的种类1）油性污垢2）固体污垢（3）污垢的粘附1）机械粘附2）静电力粘附3）化学结合力4）分子间力粘附2、污垢的去除阴离子表面活性剂：一般固体或纤维在水中带负电荷，污垢质点在水中也多带负电荷，因此在一般情况下，加入阴离子表面活性剂，通常会提高质点与固体表面的界面电势，从而减弱了它们之间的粘附力，有利于污垢自固体表面除去；同时，分离了的污垢也不易再沉积于固体表面。

非离子表面活性剂：虽然不能改变界面电势，但被吸附的非离子表面活性剂往往可以在表面上形成空间阻碍，有利于防止污垢的再沉积。

因此，非离子表面活性剂的洗涤效果并不差。

阳离子表面活性剂：一般不能用作洗涤剂。

由于阳离子表面活性剂使界面电势降低或消除，不利于洗涤。

甚至有“反洗涤”作用，即它的洗涤作用比纯水还差。

3、影响表面活性剂洗涤作用的因素1）表面张力较低的表面张力有利于液体油污的清除，也有利于油污的乳化、分散，防止油污再沉积2）吸附作用对于液体油污，表面活性剂在油-水界面和固-水界面的吸附主要导致界面张力降低，从而有利于油污的去除对于液体油污，表面活性剂在油-水界面和固-水界面的吸附主要导致界面张力降低，从而有利于油污的去除非离子表面活性剂自身不带电，因此在质点表面的吸附基本不受质点电性影响。

质点吸附非离子表面活性剂后，体系的稳定性大大增加..非离子表面活性剂自身不带电，因此在质点表面的吸附基本不受质点电性影响。

质点吸附非离子表面活性剂后，体系的稳定性大大增加////非离子表面活性剂不宜用于洗涤棉纤维。

3）表面活性剂疏水链长一般情况下，碳氢链较长的，洗涤效果较好。

4）乳化与起泡为了防止再沉积发生，最好的办法是将油污乳化，使其稳定地分散悬浮于洗涤液中。

洗涤剂本身的乳化能力不够的，可适当添加乳化剂5）加溶作用小结：从表面活性剂类型来看，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的洗涤性能较好；而阳离子表面活性剂不宜用作洗涤剂；两性表面活性剂，由于它的耐硬水性，低刺激性，很好的生物降解性，抗静电性和杀菌性，已成为洗涤剂中的后起之秀。

4、表面活性剂洗涤剂中的主要活性成分是表面活性剂。

阴离子表面活性剂作为洗涤剂的类型主要有：脂肪酸盐（肥皂）、烷基苯磺酸盐（ABS）、脂肪醇硫酸盐(AS)、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐(AES)、脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐(AEC)和脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)等。

非离子表面活性剂有较好的去污性能，耐硬水性、耐高浓度电解质的能力较强。

常用的有：聚氧乙烯烷基醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基糖苷等。

两性离子表面活性剂具有低毒性、低刺激性的优点，且有良好的生物降解性和配伍性。

常用的有：N-酰基氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型等。

阴离子表面活性剂分类：按亲水基团分为：脂肪羧酸酯类R-COONa，脂肪醇硫酸酯类R-OSO3Na，磺酸盐类R-SO3Na，磷酸酯类R-OPO3Na性能：阴离子表面活性剂一般具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡等性能，用作洗涤剂有良好的去污能力。

6.2.2 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂1．脂肪醇硫酸酯盐（FAS）性能：脂肪醇硫酸酯盐简称AS，与肥皂比较，脂肪醇硫酸酯盐溶解性大，水溶液呈中性，耐硬水，在碱性至弱酸性条件下不水解，性能稳定。

三、磺酸盐型阴离子表面活性剂1．烷基苯磺酸盐生产过程可分为三部分：烷基苯的制备，烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。