陈荣圻上海纺织印染职工大学原载：六届后整理论文集；345-355（lq068）【摘要】纺织品后整理加工是一个典型的化学处理过程，后整理剂中有一些品种有可能危及人体健康或破坏生态环境。

本文对已经知晓化学结构并经安全性试验的后整理剂进行综合分析，并提出安全的后整理品种。

1 引言纺织产品在生产加工过程中，会接触到各种各样的化学品，特别是后整理加工种类繁多的后整理剂，它们很有可能或多或少地含有或产生对人体有害物质或破坏生态环境。

当人们使用和穿着这些纺织品和服装时，残留在纺织产品上的有害物质就有可能对人体健康造成危害。

崇尚绿色已经成为一种世界性的消费浪潮，生产和销售能够满足人们健康安全要求的产品不仅成为业界的共识，也已成为企业提高市场竞争能力的有效手段。

我国作为世界上最大的纺织品生产和出口大国，大力发展生态纺织品成为一种必然的趋势。

生态纺织品虽然目前尚无确切的定义，也无国际统一的质量控制标准，但在国际贸易领域中，其中一些安全技术要求己经成为合同的基本条款。

因此，从法规对纺织品提出安全方面的基本技术要求，使纺织品生产、流通和消费过程中能够保障人体健康和人身安全，就显得十分必要。

1·1 国际国内主要生态纺织品法规概述国际生态纺织品法规众多，但以欧洲为主，最为知名的是“国际生态纺织品研究和检验协会”的Oeko-Tex Standard l00和欧盟的Eco-Label中的生态纺织品。

前者是国际性民间组织，其技术标准是商业性的，后者由欧盟委员会发布，各成员国作为本国政令，属政府行为。

Oeko-Tex Standard l00自1992年公布第一版以后，历经1995年，1997，1999年和2002年2月9日的2002年版本，框架已定型，2003年，2004年和2005年作了部份修订[1,2]。

Oeko-Tex Standard l00主要是限制纺织品最终产品的有害化学物质，由于考虑得较全面，因此有较高的知名度。

它的技术要求和检测项目有十四个。

其中涉及后整理剂的有：甲醛、可萃取重金属，五(四)氯苯酚、邻苯二甲酸酯、致癌芳胺、氯化苯和氯化甲苯，抗菌整理，阻燃整理，可挥发物和气味等。

生态标签(Eco-Label)由欧盟委员会根据880/92建立的。

Eco-Label的生态纺织品标准最早是根据1999年2月17日欧盟委员会1999/178/EC法令而建立的，2002年作了修改。

2002年5月15日发布了2002/1371/EC法令成为纺织品生态的新标准，分为纺织纤维标准，纺织加工和化学品标准和使用标准的适用性等三个主要类目。

明确提出降低水污染，限制危害性物质，覆盖产品的全部生产链。

其中大部份与Oeko-Tex Standard l00相同，但对助剂，禁用以下表面活性剂以及由它们组成的制剂或配方：烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)，二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTDMAC)、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙烯三胺五乙酸(DTPA)。

不能使用生物降解率低于95%的洗涤剂、柔软剂和蛰合剂。

AOX值直接排放标准100µg/L，间接排放标准为0.5mg/L。

卤化防缩整理不能用于羊毛及其它纤维[2]。

2002年11月22日，国家质量监督检验检疫总局发布GB/T1885-2002《生态纺织品技术要求》，基本上参照了Oeko-Tex Standard l00的2002年版本，作为导向性标准[2]。

2003年11月27日又发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，作为强制性标准，于2005年1月1日起正式执行[4]。

由于后整理剂的分子结构式和复配成份的不透明性，增加了对后整理剂的禁用和限量使用的难度，只是对某些知晓分子结构式的非复配单一成份的后整理剂，经过毒理性试验提出禁用或限量使用。

一般认为可从以下几点来衡量:(1)产品分子结构是否符合环保法规技术要求;(2)产品应用于纺织品上是否残留有毒和有有害物质，残留量是否低于有标指标;(3)产品生产和使用过程中是否有害人体健康和污染环境，三废是否便于处理;(4)原料是否得到环保质量保证。

后整理剂对人体健康和环境影响主要是它的安全性和生物降解性。

安全性是能否投入生产和使用的首要考虑的问题。

包括急性和慢性毒性，致癌性，致畸性，致变异性，皮肤刺激性，对水生物毒性和激素生理效应等。

生物降解性是近年来受到重视的，生物降解性差的后整理剂会积聚起来，从而造成对环境的严重影响[5,6]。

2 聚氨酯涂层剂[6]聚氨酯涂层剂是一种高分子弹性体，用于织物涂层。

涂层织物具有伸缩性大、手感柔软、强度高，耐溶剂，耐低温，并能形成多孔性薄膜，防水透湿性好的特点。

该弹性体是由柔软链段(软的)和刚性链段(硬的)两部份反复交变组成的嵌段聚合物。

软段由聚醚或聚酯等多元醇组成，硬段由二异氰酸酯组成。

常用的二异氰酸酯有2,4和2,6甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,6-己烷基二异氰酸酯(HDI)，4，6，6-三甲基-2-环己烯酮二异氰酸酯(IPDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和4,4,-二环乙基甲烷二异氰酸酯(Hl2MDI)等。

其中TDI和MDI分别由致癌物2,4-二氨基甲苯和4,4,-二氨基二苯甲烷为原料，通过光气化反应，由氨基转变为异氰酸酯，转化率不高，一般为70-80%，残留在异氰酸酯中的未反应物如未去净，则将留存于聚氨酯涂层剂中。

它们的制备过程如下:TDI和MDI的代用品为其它二异氰酸酯，但价格很贵。

如用于非服装用料上仍可使用TDI和MDI。

3 耐久压烫整理剂利用甲醛作为反应剂，旨在提高后整理剂在织物上的耐久性，因为反应得到的羟甲基在酸性催化剂作用下能与纤维素纤维交链。

因此广泛用于各种后整理剂中，如耐久压烫树脂整理剂、柔软剂、阻燃剂、防水剂等。

压烫树脂整理剂最普遍使用的是从N-羟甲基作为反应基的N-羟甲基酰胺类。

最常用的酰胺为环乙烯胺及三聚氰胺，相应得到的树脂初缩体为二羟甲基环乙烯胺(DMEU)、二羟甲基二羟基环乙烯胺(DMDHEU)、三羟甲基和六羟甲基三聚氰胺(TMM及HMM)。

由于生成的N-羟甲基酰胺属于N-半缩醛结构，在水溶液中发生分解，酰胺与甲醛的加成反应是一种可逆反应。

为了与甲醛保持平衡关系，促使反应朝正反应方向进行，通常甲醛都是超过理论量，因此在最终产品中保留一定量的游离甲醛。

例如:DMDHEU(40%-45%含固量)≥1%，HMM(32%含固量)高达9%-11%。

同时，由于N-羟甲基的C-N键的键能较低，仅304.7kj/mol，所以容易释放出甲醛。

目前，国内外都已经开发和应用一批低甲醛和无甲醛的树脂整理剂。

3·1 低甲醛树脂整理剂以DMDHEU为基础通过醚化得到低甲醛和超低甲醛树脂整理剂，主要是DMDHEU的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改性，甲醇将DMDHEU的二个羟甲基和4,5位羟基全部醚化。

如果将DMDHEU一步法醚化，由于N-羟甲基的羟基活性大于环上4,5位羟基，因此4,5位羟基不一定全部被醚化。

同样情况发生在二步法醚化即环乙烯胺的4,5位羟基首先醚化，然后酰胺经羟甲基后再醚化。

如果第一步的4,5位羟基没有完全醚化就进行羟甲基化及醚化。

这将在醚化DMDHEU中残留未反应的4,5位羟基，而导致羟基转位反应，形成不稳定的中间体，转化为与纤维素交联的己内酰胺，其结构的不对称性引起交联键的水解，从而释放出甲醛[7]。

当4,5位上羟基被醚化后，转位反应被阻止，相应提高了交联键的稳定性，降低了释放甲醛量。

当前，市售低甲醛和超低甲醛树脂整理剂中，以高度甲醚化和完全甲醚化的产品有＜500ppm，如BASF的Fixapret COC，CNR; ＜300ppm的Fixapret COF conc.new、CNR conc.new、CV、CL、MR; ＜l00ppm 的Fixapret ECO，FR-ECO。

以乙二醇醚化的有: ＜300ppm的如住友公司的Sumitex NS-11，NS-19; Hoechet公司的Arkofix NFA、NFL、NFB conc.;Ciba精化公司的knittex FRM。

＜l00ppm的有:SumitexRexim EX-309，Arkofix DNS，和Sum Chem公司的Permafresh ULF-2，Knittex FRCT conc.等[6]。

如果交联不充分，即使使用低甲醛整理剂和超低甲醛整理剂，被整理的织物也可能产生很高的释放甲醛量[8]。

3·2 无甲醛树脂整理剂1,3-二甲基-4,5-二羟基环乙烯脲(DMeDHEU)是最早开发的无甲醛树脂整理剂，国外商品有Fixapret NF，Sumifix Resin NF-500K，NF-113 spe.Knittex FF，Permafresh IF-4，大日本油墨的Beckamine NFS等。

它主要通过4,5位羟基与纤维素交联，其活性低于N-羟甲基的羟基，反应速度较慢，要用效率高的催化剂如ZnCl2,ZnSO4，Zn(BF4)2或Zn(NO3)2。

而且用量要大，如要达到与DMDHEU相同耐久压烫性能，用量要增加70%-100%。

因其含有不纯物和两个羟基和纤维素反应过程中，可能因脱水而生成乙内酰脲而损耗[8]。

多元羧酸作为纤维素纤维交联剂，通过与羟基形成酯键，在棉纤维内部形成三维网状物。

要求饱和的多元羧酸体系中至少有三个羧酸基，其中以丁烷四羧酸（BTCA）最有开发前途，不仅因为原料易得，制造方便，而且整理效果的耐久性相似于DMDHEU。

但是要与纤维素羟基交联必须在弱碱性催化剂次磷酸二氢纳(NaH2PO2)存在下，于l60-215℃时才能达到。

因此成本太高，将阻碍它的工业化发展，而且还存在安全性问题。

其它羧酸型的还有1,2,3,4环戊烷四羧酸，1,2,3-丙烷三羧酸，柠檬酸和聚马来酸等，整理效果都不如BTCA。

4 柔软剂柔软剂按其分子结构大致分为非离子型反应性柔软剂、季铵盐柔软剂和有机酸柔软剂三大类。

非离子反应性柔软剂利用分子中存在N-羟甲基或通过N-羟甲基形成活性基因，与纤维素纤维发生化学反应，使织物具有耐久性的柔软效果。

这类柔软剂例如柔软剂MS-200和由它衍生的柔软剂HRQ和柔软剂TR。

都因存在N-羟甲基而有超标的游离甲醛[6,9]。

季铵盐在柔软剂中比重很大，主要是单烷基季铵盐，二烷基季铵盐，烷基酰胺基季铵盐和咪唑型柔软剂。

单烷基季铵盐已逐渐淘汰，目前所用柔软剂以后三种为主。

但是，二烷基季铵盐和烷基酰胺基的毒性虽较单烷基季铵盐低，而生物降解性是很差的[10]。

由于这两种原因，欧盟于2002年5月15日发布的2002/371/EC法令有关Eco-Label生态纺织品新标准中明确禁止使用双(氢化牛油烷基)二甲氯化铵(DHTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)和二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTDMAC)。