水解酸化在制药废水处理中的应用胡玉龙(河北科技大学)摘要：本文主要介绍了制药废水的特点和处理工艺以及水解酸化这一过程的原理、影响因素、在制药废水中的应用、对提高废水可生化性的功效，并提出了制药废水处理技术在发展中需解决的问题。
关键词：制药废水；水解酸化；处理与应用1 制药废水的来源及特点制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。
制药废水因其具有组成复杂、有机污染物种类多、浓度高、毒性大、色度深和含盐量高等特点，而成为国内外难处理的高浓度有机废水，也是我国污染最严重、最难处理的工业废水之一。
如何处理该类废水是当今环境保护面临的一个难题，寻求工艺合理，运行稳定，维护管理方便，能最大限度地体现社会、经济、环境效益的工艺技术，是亟待研究的方向和思路。
制药工业废水常用的处理方法大多为：物化法、化学法、生化法、其他组合工艺等。
物化法主要有混凝沉淀法、气浮法、吸附法、电解法和膜分离法；化学法主要有催化铁内电解法、臭氧氧化法和Fenton试剂法；生化法主要有序批式活性污泥法（SBR法）、普通活性污泥法、生物接触氧化法、上流式厌氧污泥床（UASB）法；其他组合工艺主要有电解＋水解酸化＋CASS工艺、微电解＋厌氧水解酸化＋序批式活性污泥法（SBR）、UASB＋兼氧＋接触氧化＋气浮工艺等[1-5]。
2 水解酸化大量污水和生活废水的排放造成我国水体污染严重的现状，现阶段，处理废水的方法主要有物理化学法和生物处理法两大类。
物理化学法是采用物理化学的方法，比如：吸附、混凝、焚烧等。
生物处理法主要是采用微生物来处理废水，根据微生物的种类和供氧方式可分为好氧法、厌氧法和水解酸化法。
2.1 水解酸化的原理水解酸化过程主要包括水解和酸化两个阶段。
水解阶段：在这一过程，复杂的颗粒物被转化为低分子量的溶解性化合物。
这个过程需要由发酵细菌所分泌的胞外酶参与。
蛋白质的降解通过多肤到氨基酸，碳水化合物被转化为溶解性糖（单糖或多糖），而脂肪被转化为长链脂肪酸和甘油。
实际上水解的速度可能限制厌氧硝化总反应速度，特别是脂类在，0℃以下的转化速率非常慢。
酸化阶段：在水解化阶段产生的溶解性化合物被发酵细菌所吸收，经过酸化被分解为简单的有机物，如挥发性脂肪酸、乙醇、乳酸和矿化物（CO2、H2、NH3、H2S）等。
酸化发酵由很广的细菌种群完成，大部分种群是专性厌氧菌，但也有些是兼性的，并可以通过氧化途径代谢有机物。
这对于厌氧处理污水是重要的，因为如果不消耗掉水中溶解氧可能会对专性厌氧微生物（如甲烷菌）产生毒性。
2.2 水解酸化过程的影响因素水解酸化反应器在运行过程中最重要的影响因素是废水的种类、水力停留时间、反应的酸碱度及温度。
2.2.1废水的种类在相同的条件下，相对分子质量越大，分子结构越复杂，水解酸化越困难，如糖类有机物比蛋白质、脂类容易水解，单糖比多糖容易水解，直链比支链容易水解。
2.2.2水力停留时间（HRT）通常情况下，水力停留时间越长，有机物和生物接触的时间也越长，水处理的效率应该越高，但当HRT达到一个限值时，系统的COD去除率并无很大的变化。
2.2.3酸碱度（pH值）水解酸化与一般生物反应系统一样，pH值对其水解产物的种类和含量、水解速率和生物增长率等均有影响。
实验证明，水解酸化过程可以在一个pH比较宽的范围内进行，但在pH为5.5～6.5之间时处理效果最佳。
2.2.4温度水解酸化过程对温度的要求不像厌氧消化那样严格，通常在常温下也能取得较好的处理效果，对工作温度没有特别的要求。
在10℃～70℃范围内水解酸化菌都可以工作，有报道称，水解酸化菌甚至可以在100℃的情况下生存。
2.3 水解酸化对提高废水可生化性的功效水解酸化过程中,进出水中的COD和BOD5浓度的变化可能有以下三种情况：1.降低，但最大不超过20%～30%；2.与原水持平（如以葡萄糖为水解酸化底物时即出现此情形）；3.略有升高（高分子复杂有机物的水解酸化时）[6]。
但基于实际废水中基质的复杂性、参与水解酸化过程的微生物的多样性及环境条件的多变性，上述三种情形亦可能同时兼而有之。
对含有较多难降解的高分子复杂有机物的废水而言，借助于水解酸化工艺可提高废水的可生化性，即提高废水BOD5/COD比[7-8]。
有关这方面的研究，国内外已时有报道。
有研究报道，通过厌氧水解酸化后，萘的可生化性由0.312提高至0.512，喹啉、吲哚、联苯和三联苯、吡啶等的可生化性均得到明显的改善[9]。
佘宗莲等人采用厌氧-好氧序列间歇式反应器对生物制药废水处理的研究表明，该废水经厌氧处理后，不溶性有机物被厌氧菌吸附、水解和酸化，转化为可溶性易生物降解有机物，其中有部分转化为甲烷等沼气，一部分保留在水中，从而提高出水的BOD5/COD比。
其进水的BOD5/COD比为0.338～0.386之间，出水BOD5/COD比则提高到0.601～0.622，效果明显[10]。
Kupferle等人对渗滤液与城市污水的混合废水(V SH:V CH=0.5∶9.5)的厌氧预处理研究亦表明，厌氧处理对不溶性COD的去除率较高(56%)而BOD5的去除率较低，不仅提高了出水的可生化性，而且可减少后续好氧处理系统中污泥量、需氧量，从而利于整个系统的稳定、有效和低耗运行[11]。
3 水解酸化在制药废水中的应用实例由于制药废水具有成分复杂、COD高且难降解的特点，单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足达标排放要求，而厌氧＋好氧、水解酸化＋好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用。
制药废水有时仅靠单一的处理工艺很难使出水达标排放，且大多存在一次性投资高、运行成本高等问题。
因此必须对现有的工艺进行集成，采用多种工艺联合处理的方法，才能稳定达标排放。
3.1 絮凝沉淀+水解酸化+SBR工艺絮凝沉淀+水解酸化+SBR工艺处理制药废水是一条行之有效的方法，是一种经济合理且适合我国的有效的处理工艺。
将厌氧水解处理作为各种生化处理的预处理，因不需曝气，大大降低了生产运行成本，可提高污水的可生化性，降低后续生物处理的负荷，大量削减后续好氧处理工艺的曝气量，降低工程投资和运行费用，因而被广泛应用于难生物降解的化工、造纸、制药等高浓度有机工业废水的处理中[12]。
大量文献表明，水解温度对处理效果影响很小。
在一定的温度范围内，温度变化对COD的去除率影响不大。
水解池水温只要维持在10℃以上，就能取得较好的处理效果。
由此可见，在北方寒冷地区，采用水解酸化预处理工艺处理浓度较高、成分复杂多变的制药废水具有很大的优势。
3.2 气浮—水解—好氧工艺处理制药废水气浮—水解—好氧联合处理工艺[13]，具有单独物化处理，厌氧(水解)处理和好氧处理三者的优点，适合于难以生物降解的制药废水的处理。
利用气浮法单独对高浓度的生产废水进行预处理，可有效降低废水的有机物和COD Cr，有利于进行后续生物处理。
水解酸化较好地改善了废水的可生化性，为后续的好氧处理提供了条件。
水解阶段，大分子有机物被降解为小分子物质，难以生物降解的物质转化为易生物降解的物质，使得废水在后续好氧处理单元中能以较少的停留时间下得到处理，此阶段的微生物主要是水解和产酸菌。
水解酸化后的废水直接进入接触氧化池进行好氧处理。
另外，对于含难降解有机物的制药废水，加入生活废水共同处理，通过共基质条件，可改善废水处理效果。
3.3 微电解＋厌氧水解酸化＋SBR工艺黄胜炎[14]采用微电解＋厌氧水解酸化＋序批式活性污泥法（SBR）串联工艺处理化学合成制药废水，进水COD为2000～6000mg/L，处理量4000m3/d，经微电解＋厌氧水解酸化处理后，出水BOD5/COD可达0.63，可生化性大大提高。
维持SBR进水COD在1500mg/L左右，MLSS污泥COD负荷为0.5kg/（kg·d），曝气8～10h，出水COD在200mg/L以下，达到了《污水综合排放标准》（GB8978—1996）中二级排放标准。
3.4 电解＋水解酸化＋CASS工艺李颖[15]采用电解＋水解酸化＋CASS工艺处理制药厂废水，在进水COD为2000mg/L，处理量1800m3/d下，该工艺实现了处理效率高，占地面积小，工程投资低等优点，处理后各项污染指标均达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）中二级排放标准。
其中电解预处理单元处理后，核黄素上清液的pH为6～9，COD、SS、色度去除率分别为71%、83%、67%。
4 结论水解酸化工艺在处理含有高分子复杂有机物的废水中对提高其可生化性作用明显，并具有一系列的优点。
通过水解酸化工艺的处理，废水中的多种复杂有机物可得到有效的降解，其BOD5/COD明显提高，可为废水的进一步好氧处理创造良好的条件。
制药废水种类繁多，选择什么样的治理技术路线取决于废水的性质。
由于制药废水普遍具有浓度高、色度深、可生化性较差的特点，一般通过预处理以提高废水的可生化性和初步去除污染物，再结合生化处理。
同时在处理前期我们应考虑所处理废水有否回收综合利用的价值和适当途径，以达到经济效益和环境效益的统一。
当然，制药废水的根本治理，还需要推行清洁生产，对药物生产的各个工序进行清洁化生产与管理，消除“漏、滴、跑、冒”等现象[16]；同时，也应考虑物流的闭路循环，努力实现“零”排放，让污染在生产过程中得到减少或消除。
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