《量子化学》第一章 量子力学基础
• Dirac符号
量子力学表示积分经常采用Dirac引入的符号，右矢| 和左矢 |，微观状态可以表示为右矢| ，也可以表示 为左矢 |， | 与 |互为共轭
ˆ a A
ˆ a A ˆ )* d g A ˆ f ( g Af
ˆ xD ˆ ˆ =I ˆˆ Dx
Î (乘以1)为单位算符(unit operator) ˆ (乘以0)为零算符或空算符(null operator) 0
ˆ ˆ 与 BA ˆ ˆ 是不同的算符 一般情况下, AB • 算符的平方
2
Â2= Â Â
2 d ˆ f ˆ )=Df ˆ ( Df ˆ f ( x) D 例： D f ( x) 2 dx 2 d 2 ˆ D dx 2
*

ˆ g ˆ f A f * Agd
* ˆ ˆ m A ˆ n A d A m n m n * m n d m n
m|n=0，则称m与n相互正交
• 算符的加减
ˆB ˆ A
ˆB ˆ Bf ˆ ) f Af ˆ (A ˆ d dx 例： D ˆ x 3 5) D ˆ 3)( ˆ ( x 3 5) 3( x 3 5) 3 x 2 3 x 3 5 (D • 算符的乘法：用下式定义两个算符的积 ˆˆ A ˆ ( Bf ˆ ) ABf
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1.1.3 本征值、本征函数和本征方程
如果算符Â作用在某个函数(x)等于一常数a乘以(x) ˆ ( x) a ( x) A 则称(x)为算符Â的具有本征值(eigenvalue)a的本征函数 (eigenfunction)，上式称为本征方程(eigenvalue equation)
ˆ Df ˆ Df ˆ f ( x) 3 f ( x) ˆ ( x) 3 ˆ ( x) 3 例： 3
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ˆ ˆ ( x) d xf ( x) f ( x) xf ( x) 例： Dxf dx ˆ ˆ ( x) xf ( x) xDf
第一章 量子力学基础
The Foundation of Quantum Mechanics
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§1.1 量子力学算符
Operators in quantum mechanics 经典力学 可观 测力 学量 —函数
ˆ ˆ ˆj p ˆ i iq j BA q qi
i j
ˆq ˆ p
ˆj p ˆ i i ij q
0, i j ij 1, i j
ˆi , q ˆj ˆiq ˆj q ˆj p ˆi p p i ij
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1.1.4 厄米算符(Hermitian Operators)
根据量子力学基本假设，力学量平均值
ˆ d A * A
力学量平均值必须是实数
A A*
ˆ d A * A
d ax e ae ax eax是算符d/dx的一个本征值为a的本征函数 dx d ax2 ax 2 eax2不是算符d/dx的本征函数 e 2axe dx 例：函数cos(3x+5)是否是算符d2/dx2的本征函数，如果是， 本征值是多少？ d2 d cos(3x 5) 3sin(3 x 5) 9cos(3 x 5) 2 dx dx
C为任意值， 令C=1
令C=i
ˆ f * Agd ˆ g ( Af ˆ )* d f ( ACg ˆ )* d g * Afd

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ˆ g ( Af ˆ )* d f * Agd

ˆB ˆ f =( AC ˆ ˆ BC ˆ )C ˆ ˆ) f ( A
ˆB ˆ =AC ˆ ˆ BC ˆ )C ˆˆ (A
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Байду номын сангаас

例：求算符的 d/dx+x的平方 设f为任意函数 例： ˆ x ˆ x ˆ x ˆ ) ( D ˆ) f ˆ )2 f ( D (D ˆ x ˆ )( f xf ) (D
1 h gt 2 2 1 f kx 2 2 1 2 E mv 2
量子力学 —算符
ˆ H
ˆ2 M
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1.1.1 算符 Operator
• 算符简单地说是一种规则，用它，我们能够从某一给出 的函数求出另外的相应函数。算符可用抑扬符(^)表示。 例: 如Â是将一个函数对x微分的算符 Â f (x) = f '(x) Â(x2+3ex) = 2x+3ex
当算符Â具有以下性质时， Â为线性算符 ˆ c Ag ˆ ˆ [c f c g ] c Af A
1 2 1 2
c1, c2为常数，f 和g为任意函数
根号
不是线性算符
c1 f c2 g c1 f c2 g
取共轭也不是线性算符 * * * * * (c1 1 c2 2 )* c1 1 c2 2 c1 1* c2 2
d/dx , 2/x2, 2/xy , 2 , Ĥ等是线性算符
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ˆ ˆ BC ˆB ˆ =AC ˆˆ ˆ )C • 线性算符满足 ( A ˆ (B ˆ ) AB ˆ ˆ AC ˆˆ ˆ C A ˆ, B ˆ 为线性算符 ˆ, C 证明： A ˆB ˆ ) ˆB ˆ f =( A ˆ )(Cf ˆ )C ( A ˆ ) B ˆ ) ˆ (Cf ˆ (Cf A ˆ ˆ BCf ˆˆ ACf ˆ ˆ BC ˆ ˆ) f ( AC
f f xf xf x 2 f f 2 xf ( x 2 1) f ˆ x 2 1) f ˆ 2 2 xD (D
ˆ x ˆ 2 2 xD ˆ x2 1 ˆ )2 D (D
ˆ x ˆ x ˆ x 直接算符运算 ( D ˆ )( D ˆ) ˆ )2 ( D ˆ (D ˆ x ˆ x ˆ(D ˆ) ˆ) x D ˆ 2 Dx ˆ ˆ xD ˆ2 ˆˆ x D ˆ x2 1 ˆ 2 2 xD D
运算 乘以常数c 取其平方根 对x求导数 对x求积分 加以x
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算符 c d/dx
对sinx的作用结果 csinx
sin x
(
x+
) dx
cosx -cosx x+sinx

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• 算符的相等 ˆ Bf ˆ 就说 ˆ 两个算符对所有函数f，都有 Af 若Â, B ˆ 相等: Â与 B
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i j p ˆj ˆi , q 0 ˆi , q ˆj i j p 0
不对易 对易

1.1.2 线性算符(linear operator)
例：
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例：求d/dx所有的本征函数和本征值
df ( x) kf ( x) dx
df kd ( x) f
ln f kx 常数
f Ce kx
本征值为k
若函数 f 是线性算符Â的本征函数，本征值为a 则cf (c为任意非零的常数)也一定是Â本征值为a的本征函数
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• 算符服从乘法结合律 ˆ ( BC ˆ ˆ )C ˆ ˆ ˆ ) ( AB A ˆ d dx , B ˆ 3 ˆ ˆx ˆ, C 例： A
ˆ ˆ Dx ˆ ˆ 1 xD ˆ ˆ 3x ˆ ˆ BC ˆ AB ˆ ˆ )C ˆ ] f (1 xD ˆ ˆ )3 f 3 f 3 xf [( AB ˆ ( BC ˆ (3 xf ) 3 f 3 xf ˆ ˆ )] f D [A
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例：
d ˆ ˆ d ˆ d 3与d/dx对易 3, 3 3 0 dx dx dx ˆp ˆ q 例： A ˆ i i ˆj qj , B qi ˆ ˆ ˆ j i ˆiq (q j ) i ij q j AB p qi q i

ˆ )* d C g ( Af ˆ )* d C * f ( ACg ˆ )* d CC * g ( Ag ˆ )* d f ( Af
* ˆ * ˆ ˆ )* d f ( ACg ˆ )* d ( g Afd f Agd g Af
• 算符乘法一般不符合乘法交换律, • 定义对易子(commutator) ˆ ˆ =BA ˆ, B ˆ] 0 ˆ ˆ , 则[ A 若 AB ˆ ˆ BA ˆ, B ˆ ] AB ˆˆ [A ˆ与B ˆ 对易(commute) 称 A
ˆ ˆ BA ˆ与B ˆˆ 称A ˆ 不对易 若 AB
ˆ )* d A* ( A
* ˆ ˆ )* d A d A (
对任意品优函数，满足上式的算符Â都是厄米算符 对任意品优函数f与g，厄米算符也可以使用下面的定义：